METODE DENSITY FUNCTIONAL THEORY

Metode kimia komputasi dapat dibedakan menjadi 2 bagian besar yaitu mekanika molekuler dan metode struktur elektronik yang terdiri dari metode semiempiris, metode ab initio dan metode yang sekarang berkembang pesat yaitu teori kerapatan fungsional (density functional theory, DFT).

Banyak aspek dinamik dan struktur molekul dapat dimodelkan menggunakan metode klasik dalam bentuk dinamik dan mekanika molekul. Medan gaya (force field) klasik didasarkan pada hasil empiris yang merupakan nilai rata-rata dari sejumlah besar data parameter molekul. Karena melibatkan data dalam jumlah besar hasilnya baik untuk sistem standar, namun demikian banyak pertanyaan penting dalam kimia yang tidak dapat semuanya terjawab dengan pendekatan empiris. Jika ada keinginan untuk mengetahui lebih jauh tentang struktur atau sifat lain yang bergantung pada distribusi kepadatan elektron, maka penyelesaiannya harus didasarkan pada pendekatan yang lebih teliti dan bersifat umum yaitu kimia kuantum. Pendekatan ini juga dapat menyelesaikan permasalahan non-standar, yang pada umumnya metode mekanika molekuler tidak dapat diaplikasikan. Teori dasar penggunaan kimia kuantum dalam kimia komputasi terlihat pada gambar di bawah.

 

Gambar. Teori Dasar Penggunaan Kimia Kuantum dalam Kimia Komputasi.

 

Kimia kuantum didasarkan pada postulat mekanika kuantum. Dalam kimia kuantum, sistem digambarkan sebagai fungsi gelombang yang dapat diperoleh dengan menyelesaikan persamaan Schrödinger. Persamaan ini berkait dengan sistem dalam keadaan stasioner dan energi mereka dinyatakan dalam operator Hamiltonian. Operator Hamiltonian dapat dilihat sebagai aturan untuk mendapatkan energi terasosiasi dengan sebuah fungsi gelombang yang menggambarkan posisi dari inti atom dan elektron dalam sistem. Dalam prakteknya, persamaan Schrödinger tidak dapat diselesaikan secara eksak sehingga beberapa pendekatan harus dibuat. Pendekatan dinamakan ab initio jika metode tersebut dibuat tanpa menggunakan data empiris, kecuali untuk tetapan dasar seperti massa elektron dan tetapan Planck yang diperlukan untuk sampai pada prediksi numerik. Jangan mengartikan kata ab initio sebagai penyelesaian eksak. Teori ab initio adalah sebuah konsep perhitungan yang bersifat umum dari penyelesaian persamaan Schrödinger yang secara praktis dapat diprediksi tentang keakuratan dan kesalahannya.

Kelemahan metode ab initio adalah kebutuhan yang besar terhadap kemampuan dan kecepatan komputer. Dengan demikian penyederhanaan perhitungan dapat dimasukkan ke dalam metode ab initio dengan menggunakan beberapa parameter empiris sehingga dihasilkan metode kimia komputasi baru yang dikenal dengan semiempiris. Metode semiempiris dapat diterapkan dalam sistem yang besar dan menghasilkan fungsi gelombang elektronik yang baik sehingga sifat elektronik dapat diprediksi. Dibandingkan dengan perhitungan ab initio, realibilitas metode semiempiris agak rendah dan penerapan metode semiempiris bergantung pada ketersediaan parameter empiris seperti halnya pada mekanika molekuler (Pranowo, 2000). Pembagian metode kimia komputasi dan karakterisasi metode kimia komputasi tercantum pada gambar di bawah ini.

 

Gambar. Pembagian Metode Kimia Komputasi

 

Gambar. Karakterisasi Metode Kimia Komputasi

 

Persamaan Schrodinger

Energi dan fungsi gelombang sistem dalam keadaan stasioner dapat dihasilkan dengan mencari penyelesaian persamaan schrodinger :

ĤY = EY

Dalam persamaan ini Ĥ adalah operator hamiltonian yang menyatakan energi kinetik dan potensial dari sistem yang mengandung elektrondan inti atom. Energi ini analog dengan energi kinetik mekanika klasik dari pertikel dan interaksi elektrostatik Coulombik antara inti dan elektron. Ψ adalah fungsi gelombang, satu dari penyelesaian persamaan eigenvalue. Fungsi gelombang ini bergantung pada posisi elektron dan inti atom. Hamiltonian disusun oleh tiga bagian yaitu energi kinetik inti, energi kinetik elektron dan energi potensial inti dan elektron.

Persamaan Schrodinger           :  ĤΨe,n  =  e,n

Hamiltonian                            :  Ĥ = Ťn + Ťe + Ve,n

Empat pendekatan yang biasanya diterapkan adalah :

a.       Tak gayut waktu, antara sistem dalam keadaan stasioner terhadap waktu.

b.      Mengabaikan efek relativitas, hal ini memberikan garansi bahwa elektron bergerak tidak akan lebih lambat dari kecepatan cahaya. Koreksi perlu dilakukan untuk atom yang mempunyai muatan inti yang sangat besar.

c.       Pendekatan Born-Oppenheimer, pemisahan gerakan inti dan elektron.

d.      Pendekatan orbital, elektron berada/menempati daerah dalam ruang tertentu di sekitar inti.

Pendekatan Born Oppenheimer diterapkan dengan pemisahan fungsi gelombang untuk inti dan elektron. Fungsi gelombang total merupakan hasil perkalian dua faktor,

Born-Oppenheimer : Ψe,n = χn Ψe

Pendekatan ini didasarkan pada fakta bahwa elektron begitu ringan relatif terhadap inti sehingga gerakan elektron dapat mudah mengikuti gerakan inti. Dari segi eksperimental, pendekatan ini dapat menghitung fungsi gelombang elektronik, Ψe yang didapatkan sebagai penyelesaian persamaan Schrodinger elektronik,

Ĥe(Rn)Ψ(re)  =  Ea(Rn)Ψ(re)

Persamaan ini masih mengandung posisi inti walaupun bukan sebagai variabel tetapi sebagai parameter.

Hamilotonian elektronik mengandung 3 suku : energi kinetik, interaksi elektrostatik antara elektron dan inti, dan tolakan elektrostatik antar elektron.

Hamiltonian elektronik dituliskan :

Ĥe = -

Simbol  (“del squared”) adalah operator Laplace

Energi total dalam model BO didapatkan dengan menambahkan energi tolakan inti pada energi elektronik.

Etotal = Ee + En

En =

(Pranowo, 2000).

 

Density Functional Theory (DFT)

Penjelasan Teori

Merupakan salah satu dari beberapa pendekatan populer untuk perhitungan struktur elektron banyak-partikel secara mekanika kuantum untuk sistem molekul dan bahan rapat. Teori Fungsi Kerapatan (DFT) adalah teori mekanika kuantum yang digunakan dalam fisika dan kimia untuk mengamati keadaan dasar dari sistem banyak partikel.

Metode tradisional dalam perhitungan struktur elektron, seperti teori Hartree-Fock didasarkan pada fungsi gelombang banyak-elektron yang rumit. Sasaran utama dari teori fungsi kerapatan adalah menggantikan fungsi gelombang elektron banyak-partikel dengan kerapatan elektron sebagai besaran dasarnya. Fungsi gelombang partikel-banyak bergantung pada 3N variabel, yaitu tiga variabel ruang untuk masing-masing N elektron, sedangkan kerapatan hanya merupakan fungsi dari 3 variabel, jadi merupakan suatu besaran yang sederhana untuk ditangani, baik secara konsep maupun secara praktis.

Walaupun teori fungsi kerapatan memiliki dasar konseptualnya dalam model Thomas-Fermi, DFT tidak berlandaskan pijakan teoretis yang kuat sampai munculnya teorema Hohenberg-Kohn (HK) yang menunjukkan adanya pemetaan satu-satu antara kerapatan elektron keadaan dasar dengan fungsi gelombang keadaan dasar dari sistem banyak-partikel. Selain itu, teorema HK membuktikan bahwa kerapatan keadaan dasar meminimalkan energi elektron total sistem tersebut. Karena teorema HK berlaku hanya untuk keadaan dasar, DFT juga merupakan sebuah teorema keadaan dasar.

Teorema Hohenberg-Kohn hanya suatu teorema keberadaan, yang menyatakan bahwa penggambaran itu ada, tetapi tidak menghasilkan penggambaran apapun yang tepat seperti itu. Teorema tersebut dalam penggambaran ini dibuat pendekatan. Penggambaran yang paling terkenal adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA) yang memberikan pendekatan penggambaran dari kerapatan sistem terhadap energi total. LDA digunakan untuk gas elektron yang seragam, dikenal juga sebagai jellium.

Pada kenyataannya, teorema HK jarang digunakan secara langsung untuk membuat perhitungan. Sebagai gantinya, implementasi teori fungsi kerapatan yang paling umum digunakan saat ini adalah metode Kohn-Sham. Dalam kerangka DFT Kohn-Sham, masalah interaksi elektron banyak partikel, potensial statis eksternal direduksi menjadi sebuah masalah yang mudah dikerjakan dengan penggantian elektron yang tidak berinteraksi menjadi sebuah potensial efektif. Potensial efektif meliputi potensial eksternal dan pengaruh interaksi “Coulomb” antar elektron.

Dalam banyak kasus DFT dengan pendekatan kerapatan lokal memberikan hasil yang memuaskan jika dibandingkan dengan data eksperimen pada daya komputasi yang relatif rendah, ketika dibandingkan dengan cara-cara penyelesaian masalah mekanika kuantum banyak-partikel yang lain.

DFT menjadi sangat terkenal untuk perhitungan dalam fisika keadaan padat sejak tahun 1970. Akan tetapi, DFT tersebut tidak dapat dipertimbangkan cukup akurat untuk perhitungan kimia kuantum sampai tahun 1990, ketika pendekatan digunakan dalam teori dihasilkan perbaikan yang lebih baik. DFT kini merupakan suatu metode yang mengarahkan pada perhitungan struktur elektron dalam berbagai bidang.

Akan tetapi, masih ada sistem yang tidak dapat dijelaskan dengan baik dengan LDA. LDA tidak dapat menjelaskan dengan baik interaksi antar molekul, terutama gaya van der Waals (dispersi). Hasil lain yang terkenal adalah perhitungan celah pita dalam semikonduktor, tetapi larangan ini tidak dapat memperlihatkan kegagalan, karena DFT adalah teori keadaan dasar dan celah pita adalah sifat keadaan tereksitasi.

Penurunan dan Formalisasi

Pada umumnya dalam perhitungan struktur elektron banyak partikel, inti yang dimiliki molekul atau 'cluster' terlihat tetap (pendekatan Born-Oppenheimer), menghasilkan sebuah potensial eksternal statis \,\!Vdimana elektron berpindah. Keadaan elektron yang mantap 'stationer' dijelaskan dalam fungsi gelombang \Psi(\vec r_1,...,\vec r_N)penyelesaian Persamaan Schrodinger banyak elektron.

 H \Psi  = \left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi = 
\left[\sum_i^N -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + \sum_i^N V(\vec r_i)
+ \sum_{i<j}U(\vec r_i, \vec r_j)\right] \Psi = E \Psi                                                                                                                                                    (2.1)

dimana \,\!Nadalah jumlah elektron dan \,\!Uadalah interaksi elektron-elektron. Operator \,\!Tdan \,\!U biasa disebut sebagai operator umum 'universal' karena operator tersebut berlaku untuk semua sistem, dengan \,\!Vadalah sistem yang tidak dapat berdiri sendiri atau tidak umum/'universal'. Dapat terlihat perbedaan yang nyata antara permasalahan partikel tunggal dengan permasalahan banyak partikel yang rumit, yaitu pada persamaan interaksi \,\!U. Sekarang, banyak metode yang pintar untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger, misalnya teori gangguan diagramatis dalam fisika, sedangkan dalam kimia kuantum sering menggunakan metode interaksi konfigurasi (CI), yang didasarkan pada pengembangan sistematis fungsi gelombang dalam determinan Slater. Akan tetapi, permasalahan dengan metode ini adalah membutuhkan kemampuan komputasi yang sangat besar, yang membuatnya tidak mungkin untuk menerapkannya pada sistem kompleks yang lebih besar.

n(\vec r) = N \int{\rm d}^3r_2 \int{\rm d}^3r_3  ... \int{\rm d}^3r_N 
\Psi^*(\vec r,\vec r_2,...,\vec r_N) \Psi(\vec r,\vec r_2,...,\vec r_N)Dalam hal ini DFT memberikan suatu alternatif yang menarik, yang lebih bermanfaat karena DFT memberikan suatu cara sistematis pemetaan permasalahan banyak-partikel, dengan \,\!U, menjadi permasalahan partikel-tunggal tanpa \,\!U. Dalam DFT, variabel kunci adalah kerapatan partikel n(\vec r)yang diberikan oleh persamaan :

.                                                                                                                                                (2.2)

Hohenberg dan Kohn (1964) membuktikan  bahwa hubungan yang dinyatakan dapat dibalikkan, yaitu menjadi kerapatan keadaan dasar n_0(\vec r). Prinsip ini memungkinkan untuk menghitung fungsi gelombang keadaan dasar yang bersesuaian \Psi_0(\vec r_1,...,\vec r_N). Yang berarti, \,\!\Psi_0merupakan fungsi yang unik dari \,\!n_0, yang diberikan oleh persamaan :

\,\!\Psi_0 = \Psi_0[n_0]                                                                                                (2.3)

Dan sebagai konsekuensinya, semua keadaan dasar yang dapat teramati \,\!O juga merupakan fungsi dari \,\!n_0

 \left\langle O \right\rangle[n_0] = 
\left\langle \Psi_0[n_0] \left| O \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle                                            (2.4)

Dengan mengikuti fakta-fakta yang ada, maka energi keadaan dasar juga merupakan fungsi dari \,\!n_0  jadi,

E_0 = E[n_0] = 
\left\langle \Psi_0[n_0] \left| T+V+U \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle,           (2.5)

Dengan kontribusi potensial eksternal \left\langle \Psi_0[n_0] \left|V\right| \Psi_0[n_0] \right\rangledapat ditulis secara eksplisit dalam persamaan kerapatan.

V[n] = \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r                                                                 (2.6)

Fungsi-fungsi \,\!T[n] dan \,\!U[n] disebut fungsi umum yang bersifat ‘universal’, sedangkan \,\!V[n] merupakan fungsi yang tidak umum ‘tidak universal’, karena fungsi tersebut bergantung pada sistem yang sedang dipelajari. Setelah sebuah sistem ditetapkan, yaitu diketahui langkah selanjutnya meminimalkan fungsi dengan mengacu pada n(\vec r), dengan mengasumsikan \,\!T[n] dan \,\!U[n] sebagai pernyataan yang dapat dipercaya.

 E[n] =  T[n]+ U[n] + \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r                           (2.7)

Keberhasilan meminimalkan fungsi energi akan menghasilkan kerapatan keadaan dasar \,\!n_0 dan semua keadaan dasar yang dapat teramati.

Permasalahan variasi dalam meminimalkan fungsi energi \,\!E[n]dapat diselesaikan dengan menerapkan metode Lagrangian dari pengali yang tidak dapat ditentukan, yang telah dilakukan oleh Kohn dan Sham pada tahun 1965. Dengan metode ini, salah satu kegunaan nyata fungsi tersebut dalam persamaan diatas dapat ditulis sebagai fungsi kerapatan fiktif dari fungsi yang tidak berinteraksi.

E_s[n] = 
\left\langle \Psi_s[n] \left| T_s+V_s \right| \Psi_s[n] \right\rangle                                          (2.8)

Dengan \,\!T_s notasi untuk energi kinetik yang tidak berinteraksi dan \,\!V_s adalah potensial efektif eksternal dimana partikel berpindah. Secara nyata, n_s(\vec r)\equiv n(\vec r)jika \,\!V_s dipilih untuk menjadi :

V_s =  V + U + \left(T_s - T\right)                                                              (2.9)

Sehingga, dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham dari sistem pelengkap yang tidak saling berinteraksi,

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right] \phi_i(\vec r)
=  \epsilon_i \phi(\vec r)                                    (2.10)

Persamaan di atas menghasilkan orbital \,\!\phi_i dan kerapatan n(\vec r) dari sistem banyak-partikel yang sebenarnya.

n(\vec r )\equiv n_s(\vec r)=
\sum_i^N \left|\phi_i(\vec r)\right|^2                                                        (2.11)

Potensial partikel-tunggal efektif \,\!V_s dapat ditulis lebih detail sebagai :

V_s =  V + \int \frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|} 
{\rm d}^3r' + V_{\rm XC}[n_s(\vec r)]                       (2.12)

Dalam persamaan, suku kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan ‘Coulomb’ antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terakhir \,\!V_{\rm XC} disebut potensial hubungan pertukaran yang meliputi semua interaksi banyak partikel. Karena persamaan Hartree dan \,\!V_{\rm XC} bergantung pada n(\vec r ), yang bergantung pada \,\!\phi_i, dan \,\!V_s, masalah penyelesaian persamaan Kohn-Sham dapat dilakukan dengan sebuah cara "self-consistent". Biasanya dimulai dengan perkiraan awal untuk n(\vec r), lalu menghitung kesesuaian \,\!V_s dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk \,\!\phi_i. Dari perhitungan ini sebuah kerapatan baru dan mulai kembali. Prosedur ini diulang terus menerus sampai konvergensi dicapai.

Pendekatan

Masalah utama dengan DFT adalah bahwa fungsi yang tepat untuk hubungan dan pertukaran tidak diketahui kecuali untuk gas elektron bebas. Akan tetapi, pendekatan yang ada membolehkan perhitungan kuantitas fisik tertentu secara akurat. Dalam fisika, pendekatan yang digunakan secara luas adalah pendekatan kerapatan lokal (LDA), dengan fungsi yang hanya bergantung pada kerapatan pada koordinat dengan fungsi yang telah dievaluasi.

E_{XC}[n]=\int\epsilon_{XC}(n){\rm d}^3r                                               (2.13)

Pendekatan kerapatan spin lokal (LSDA) adalah penyetaraan secara langsung dari LDA yang meliputi spin elektron :

E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow){\rm d}^3r                             (2.14)

Tingginya akurasi rumusan untuk kerapatan energi hubungan-pertukaran \epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow) telah dibangun dari simulasi gas elektron bebas.

Pendekatan penyetaraan gradien (GGA) masih tetap lokal, tetapi mempertimbangkan gradien dari kerapatan pada koordinat yang sama :

E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow,\vec{\nabla}n_\uparrow,\vec{\nabla}n_\downarrow){\rm d}^3r      (2.15)

Menggunakan (GGA) tersebut memberikan hasil yang sangat baik untuk geometri molekul dan energi keadaan dasar yang telah dicapai. Banyak tambahan peningkatan perhitungan telah dibuat untuk DFT dengan pengembangan yang lebih representatif dari fungsi.

Aplikasi

Dalam kenyataannya, teori Koh-Sham dapat diaplikasikan dalam 2 cara yang berbeda yang bergantung pada apa yang diteliti. Dalam keadaan padat, basis set gelombang datar digunakan pada syarat batas berkala. Selain itu, tekanan besar diletakkan pada konsistensi yang tepat dengan model idealisasi dari ‘gas elektron seragam’, yang memperlihatkan perilaku yang sama untuk keadaan padat yang tanpa batas. Dalam fasa gas dan cair, tekanan ini sedikit mengalami pengurangan, karena gas elektron yang seragam tersebut merupakan model yang lemah untuk perilaku atom atau molekul yang diskrit. Karena batasan yang dikurangi, sebuah variasi besar dari fungsi hubungan-pertukaran telah dikembangkan untuk aplikasi-aplikasi kimia. Yang paling populer dari fungsi tersebut dikenal sebagai B3LYP. Parameter-parameter yang dapat terukur dari fungsi-fungsi tersebut umumnya dicobakan untuk ‘training set’ molekul. Walaupun hasil yang diperoleh dengan fungsi tersebut biasanya relatif akurat untuk beberapa aplikasi, tidak ada cara sistematis untuk meningkatkannya (berlawanan dengan beberapa metode yang didasarkan pada fungsi gelombang tradisional seperti interaksi konfigurasi atau penggabungan metode "cluster"). Oleh karena itu, dalam pendekatan DFT saat ini tidak mungkin untuk menghitung kesalahan perhitungan tanpa membandingkannya dengan metode lain ataupun dengan eksperimen. (http://id.wikipedia.org/wiki/Teori_fungsi_rapatan, 2008).

 

English version:

Density functional theory

From Wikipedia, the free encyclopedia

Density functional theory (DFT) is a quantum mechanical modelling method used in physics and chemistry to investigate the electronic structure (principally the ground state) of many-body systems, in particular atoms, molecules, and the condensed phases. With this theory, the properties of a many-electron system can be determined by using functionals, i.e. functions of another function, which in this case is the spatially dependent electron density. Hence the name density functional theory comes from the use of functionals of the electron density. DFT is among the most popular and versatile methods available in condensed-matter physics, computational physics, and computational chemistry.

DFT has been very popular for calculations in solid state physics since the 1970s. However, DFT was not considered accurate enough for calculations in quantum chemistry until the 1990s, when the approximations used in the theory were greatly refined to better model the exchange and correlation interactions. In many cases the results of DFT calculations for solid-state systems agree quite satisfactorily with experimental data. Computational costs are relatively low when compared to traditional methods, such as Hartree-Fock theory and its descendants based on the complicated many-electron wavefunction.

Despite recent improvements, there are still difficulties in using density functional theory to properly describe intermolecular interactions, especially van der Waals forces (dispersion); charge transfer excitations; transition states, global potential energy surfaces and some other strongly correlated systems; and in calculations of the band gap in semiconductors. Its incomplete treatment of dispersion can adversely affect the accuracy of DFT (at least when used alone and uncorrected) in the treatment of systems which are dominated by dispersion (e.g. interacting noble gas atoms)[1] or where dispersion competes significantly with other effects (e.g. in biomolecules).[2] The development of new DFT methods designed to overcome this problem, by alterations to the functional[3] or by the inclusion of additive terms,[4][5][6] is a current research topic.

Contents

Overview of method

Although density functional theory has its conceptual roots in the Thomas-Fermi model, DFT was put on a firm theoretical footing by the two Hohenberg-Kohn theorems (H-K).[7] The original H-K theorems held only for non-degenerate ground states in the absence of a magnetic field, although they have since been generalized to encompass these.[8][9]

The first H-K theorem demonstrates that the ground state properties of a many-electron system are uniquely determined by an electron density that depends on only 3 spatial coordinates. It lays the groundwork for reducing the many-body problem of N electrons with 3N spatial coordinates to 3 spatial coordinates, through the use of functionals of the electron density. This theorem can be extended to the time-dependent domain to develop time-dependent density functional theory (TDDFT), which can be used to describe excited states.

The second H-K theorem defines an energy functional for the system and proves that the correct ground state electron density minimizes this energy functional.

Within the framework of Kohn-Sham DFT (KS DFT), the intractable many-body problem of interacting electrons in a static external potential is reduced to a tractable problem of non-interacting electrons moving in an effective potential. The effective potential includes the external potential and the effects of the Coulomb interactions between the electrons, e.g., the exchange and correlation interactions. Modeling the latter two interactions becomes the difficulty within KS DFT. The simplest approximation is the local-density approximation (LDA), which is based upon exact exchange energy for a uniform electron gas, which can be obtained from the Thomas-Fermi model, and from fits to the correlation energy for a uniform electron gas. Non-interacting systems are relatively easy to solve as the wavefunction can be represented as a Slater determinant of orbitals. Further, the kinetic energy functional of such a system is known exactly. The exchange-correlation part of the total-energy functional remains unknown and must be approximated.

Another approach, less popular than KS DFT but arguably more closely related to the spirit of the original H-K theorems, is orbital-free density functional theory (OFDFT), in which approximate functionals are also used for the kinetic energy of the non-interacting system.

Note: Recently, another foundation to construct the DFT without the Hohenberg-Kohn theorems is getting popular, that is, as a Legendre transformation from external potential to electron density. See, e.g., Density Functional Theory – an introduction, Rev. Mod. Phys. 78, 865–951 (2006), and references therein. A book, 'The Fundamentals of Density Functional Theory' written by H. Eschrig, contains detailed mathematical discussions on the DFT; there is a difficulty for N-particle system with infinite volume; however, we have no mathematical problems in finite periodic system (torus).

Derivation and formalism

As usual in many-body electronic structure calculations, the nuclei of the treated molecules or clusters are seen as fixed (the Born-Oppenheimer approximation), generating a static external potential V in which the electrons are moving. A stationary electronic state is then described by a wavefunction \Psi(\vec r_1,\dots,\vec r_N)satisfying the many-electron time-independent Schrödinger equation

 \hat H \Psi = \left[{\hat T}+{\hat V}+{\hat U}\right]\Psi = \left[\sum_i^N -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + \sum_i^N V(\vec r_i) + \sum_{i<j}^N U(\vec r_i, \vec r_j)\right] \Psi = E \Psi

where, for the  \ N -electron system,  \hat H is the Hamiltonian,  \ E is the total energy,  \hat T is the kinetic energy,  \hat V is the potential energy from the external field due to positively charged nuclei, and  \hat U is the electron-electron interaction energy. The operators  \hat T and  \hat U are called universal operators as they are the same for any  \ N -electron system, while  \hat V is system dependent. This complicated many-particle equation is not separable into simpler single-particle equations because of the interaction term  \hat U .

There are many sophisticated methods for solving the many-body Schrödinger equation based on the expansion of the wavefunction in Slater determinants. While the simplest one is the Hartree-Fock method, more sophisticated approaches are usually categorized as post-Hartree-Fock methods. However, the problem with these methods is the huge computational effort, which makes it virtually impossible to apply them efficiently to larger, more complex systems.

Here DFT provides an appealing alternative, being much more versatile as it provides a way to systematically map the many-body problem, with  \hat U , onto a single-body problem without  \hat U . In DFT the key variable is the particle density n(\vec r),which for a normalized \,\!\Psiis given by

n(\vec r) = N \int{\rm d}^3r_2 \int{\rm d}^3r_3 \cdots \int{\rm d}^3r_N \Psi^*(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N) \Psi(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N).

This relation can be reversed, i.e. for a given ground-state density n_0(\vec r)it is possible, in principle, to calculate the corresponding ground-state wavefunction \Psi_0(\vec r_1,\dots,\vec r_N). In other words, \,\!\Psi_0is a unique functional of \,\!n_0,[7]

\,\!\Psi_0 = \Psi[n_0]

and consequently the ground-state expectation value of an observable \,\hat Ois also a functional of \,\!n_0

 O[n_0] = \left\langle \Psi[n_0] \left| \hat O \right| \Psi[n_0] \right\rangle.

In particular, the ground-state energy is a functional of \,\!n_0

E_0 = E[n_0] = \left\langle \Psi[n_0] \left| \hat T + \hat V + \hat U \right| \Psi[n_0] \right\rangle

where the contribution of the external potential \left\langle \Psi[n_0] \left|\hat V \right| \Psi[n_0] \right\ranglecan be written explicitly in terms of the ground-state density \,\!n_0

V[n_0] = \int V(\vec r) n_0(\vec r){\rm d}^3r.

More generally, the contribution of the external potential \left\langle \Psi \left|\hat V \right| \Psi \right\ranglecan be written explicitly in terms of the density \,\!n,

V[n] = \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r.

The functionals \,\!T[n]and \,\!U[n]are called universal functionals, while \,\!V[n]is called a non-universal functional, as it depends on the system under study. Having specified a system, i.e., having specified \hat V, one then has to minimize the functional

 E[n] = T[n]+ U[n] + \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r

with respect to n(\vec r), assuming one has got reliable expressions for \,\!T[n]and \,\!U[n]. A successful minimization of the energy functional will yield the ground-state density \,\!n_0and thus all other ground-state observables.

The variational problems of minimizing the energy functional \,\!E[n]can be solved by applying the Lagrangian method of undetermined multipliers.[10] First, one considers an energy functional that doesn't explicitly have an electron-electron interaction energy term,

E_s[n] = \left\langle \Psi_s[n] \left| \hat T_s + \hat V_s \right| \Psi_s[n] \right\rangle

where \hat T_sdenotes the non-interacting kinetic energy and \hat V_sis an external effective potential in which the particles are moving. Obviously, n_s(\vec r)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ n(\vec r)if \hat V_sis chosen to be

\hat V_s = \hat V + \hat U + \left(\hat T - \hat T_s\right).

Thus, one can solve the so-called Kohn-Sham equations of this auxiliary non-interacting system,

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right] \phi_i(\vec r) = \epsilon_i \phi_i(\vec r)

which yields the orbitals \,\!\phi_ithat reproduce the density n(\vec r)of the original many-body system

n(\vec r )\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ n_s(\vec r)= \sum_i^N \left|\phi_i(\vec r)\right|^2.

The effective single-particle potential can be written in more detail as

V_s(\vec r) = V(\vec r) + \int \frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|} {\rm d}^3r' + V_{\rm XC}[n_s(\vec r)]

where the second term denotes the so-called Hartree term describing the electron-electron Coulomb repulsion, while the last term \,\!V_{\rm XC}is called the exchange-correlation potential. Here, \,\!V_{\rm XC}includes all the many-particle interactions. Since the Hartree term and \,\!V_{\rm XC}depend on n(\vec r ), which depends on the \,\!\phi_i, which in turn depend on \,\!V_s, the problem of solving the Kohn-Sham equation has to be done in a self-consistent (i.e., iterative) way. Usually one starts with an initial guess for n(\vec r), then calculates the corresponding \,\!V_sand solves the Kohn-Sham equations for the \,\!\phi_i. From these one calculates a new density and starts again. This procedure is then repeated until convergence is reached. A non-iterative approximate formulation called Harris functional DFT is an alternative approach to this.

Approximations (Exchange-correlation functionals)

The major problem with DFT is that the exact functionals for exchange and correlation are not known except for the free electron gas. However, approximations exist which permit the calculation of certain physical quantities quite accurately. In physics the most widely used approximation is the local-density approximation (LDA), where the functional depends only on the density at the coordinate where the functional is evaluated:

E_{\rm XC}^{\rm LDA}[n]=\int\epsilon_{\rm XC}(n)n (\vec{r}) {\rm d}^3r.

The local spin-density approximation (LSDA) is a straightforward generalization of the LDA to include electron spin:

E_{\rm XC}^{\rm LSDA}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{\rm XC}(n_\uparrow,n_\downarrow)n (\vec{r}){\rm d}^3r.

Highly accurate formulae for the exchange-correlation energy density \epsilon_{\rm XC}(n_\uparrow,n_\downarrow)have been constructed from quantum Monte Carlo simulations of jellium.[11]

Generalized gradient approximations (GGA) are still local but also take into account the gradient of the density at the same coordinate:

E_{XC}^{\rm GGA}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow,\vec{\nabla}n_\uparrow,\vec{\nabla}n_\downarrow)
n (\vec{r}) {\rm d}^3r.

Using the latter (GGA) very good results for molecular geometries and ground-state energies have been achieved.

Potentially more accurate than the GGA functionals are the meta-GGA functionals. These functionals include a further term in the expansion, depending on the density, the gradient of the density and the Laplacian (second derivative) of the density.

Difficulties in expressing the exchange part of the energy can be relieved by including a component of the exact exchange energy calculated from Hartree-Fock theory. Functionals of this type are known as hybrid functionals.

Generalizations to include magnetic fields

The DFT formalism described above breaks down, to various degrees, in the presence of a vector potential, i.e. a magnetic field. In such a situation, the one-to-one mapping between the ground-state electron density and wavefunction is lost. Generalizations to include the effects of magnetic fields have led to two different theories: current density functional theory (CDFT) and magnetic field functional theory (BDFT). In both these theories, the functional used for the exchange and correlation must be generalized to include more than just the electron density. In current density functional theory, developed by Vignale and Rasolt,[9] the functionals become dependent on both the electron density and the paramagnetic current density. In magnetic field density functional theory, developed by Salsbury, Grayce and Harris, the functionals depend on the electron density and the magnetic field, and the functional form can depend on the form of the magnetic field. In both of these theories it has been difficult to develop functionals beyond their equivalent to LDA, which are also readily implementable computationally.

Applications

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a7/C60_isosurface.png/160px-C60_isosurface.png

C60 with isosurface of ground-state electron density as calculated with DFT.

In practice, Kohn-Sham theory can be applied in several distinct ways depending on what is being investigated. In solid state calculations, the local density approximations are still commonly used along with plane wave basis sets, as an electron gas approach is more appropriate for electrons delocalised through an infinite solid. In molecular calculations, however, more sophisticated functionals are needed, and a huge variety of exchange-correlation functionals have been developed for chemical applications. Some of these are inconsistent with the uniform electron gas approximation, however, they must reduce to LDA in the electron gas limit. Among physicists, probably the most widely used functional is the revised Perdew-Burke-Ernzerhof exchange model (a direct generalized-gradient parametrization of the free electron gas with no free parameters); however, this is not sufficiently calorimetrically accurate for gas-phase molecular calculations. In the chemistry community, one popular functional is known as BLYP (from the name Becke for the exchange part and Lee, Yang and Parr for the correlation part). Even more widely used is B3LYP which is a hybrid functional in which the exchange energy, in this case from Becke's exchange functional, is combined with the exact energy from Hartree-Fock theory. Along with the component exchange and correlation funсtionals, three parameters define the hybrid functional, specifying how much of the exact exchange is mixed in. The adjustable parameters in hybrid functionals are generally fitted to a 'training set' of molecules. Unfortunately, although the results obtained with these functionals are usually sufficiently accurate for most applications, there is no systematic way of improving them (in contrast to some of the traditional wavefunction-based methods like configuration interaction or coupled cluster theory). Hence in the current DFT approach it is not possible to estimate the error of the calculations without comparing them to other methods or experiments.

For molecular applications, in particular for hybrid functionals, Kohn-Sham DFT methods are usually implemented just like Hartree-Fock itself.

Thomas–Fermi model

The predecessor to density functional theory was the Thomas–Fermi model, developed by Thomas and Fermi in 1927. They used a statistical model to approximate the distribution of electrons in an atom. The mathematical basis postulated that electrons are distributed uniformly in phase space with two electrons in every h3 of volume.[12] For each element of coordinate space volume d3r we can fill out a sphere of momentum space up to the Fermi momentum pf [13]

(4/3)\pi p_f^3(\vec{r}).\

Equating the number of electrons in coordinate space to that in phase space gives:

n(\vec{r})=\frac{8\pi}{3h^3}p_f^3(\vec{r}).\

Solving for pf and substituting into the classical kinetic energy formula then leads directly to a kinetic energy represented as a functional of the electron density:

t_{TF}[n] = \frac{p^2}{2m_e} \propto \frac{(n^{1/3})^2}{2m_e} \propto n^{2/3}(\vec{r})\

T_{TF}[n]= C_F \int n(\vec{r}) n^{2/3}(\vec{r}) d^3r =C_F\int n^{5/3}(\vec{r}) d^3r\

where   C_F=\frac{3h^2}{10m_e}\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{2/3}.\

As such, they were able to calculate the energy of an atom using this kinetic energy functional combined with the classical expressions for the nuclear-electron and electron-electron interactions (which can both also be represented in terms of the electron density).

Although this was an important first step, the Thomas–Fermi equation's accuracy is limited because the resulting kinetic energy functional is only approximate, and because the method does not attempt to represent the exchange energy of an atom as a conclusion of the Pauli principle. An exchange energy functional was added by Dirac in 1928.

However, the Thomas–Fermi–Dirac theory remained rather inaccurate for most applications. The largest source of error was in the representation of the kinetic energy, followed by the errors in the exchange energy, and due to the complete neglect of electron correlation.

Teller (1962) showed that Thomas–Fermi theory cannot describe molecular bonding. This can be overcome by improving the kinetic energy functional.

The kinetic energy functional can be improved by adding the Weizsäcker (1935) correction:[14][15]

T_W[n]=\frac{1}{8}\frac{\hbar^2}{m}\int\frac{|\nabla n(\vec{r})|^2}{n(\vec{r})}dr.\

Hohenberg-Kohn Theorems

1.If two systems of electrons, one trapped in a potential  v_1(\vec r)and the other in  v_2(\vec r), have the same ground-state density  n(\vec r)then necessarily  v_1(\vec r)-v_2(\vec r) = const.

Corollary: the ground state density uniquely determines the potential and thus all properties of the system, including the many-body wave function. In particular, the "HK" functional, defined as F[n] = T[n] + U[n] is a universal functional of the density (not depending explicitly on the external potential).

2. For any positive integer N and potential  v(\vec r)the density functional  E_{(v,N)}[n] = F[n]+\int{v(\vec r)n(\vec r)d^3r} obtains its minimal value at the ground-state density of N electrons in the potential  v(\vec r). The minimal value of E(v,N)[n] is then the ground state energy of this system.

Software supporting DFT

DFT is supported by many Quantum chemistry and solid state physics codes, often along with other methods.

See also

References

1.      ^ Van Mourik, Tanja; Gdanitz, Robert J. (2002). "A critical note on density functional theory studies on rare-gas dimers". Journal of Chemical Physics 116 (22): 9620–9623. doi:10.1063/1.1476010.

2.      ^ Vondrášek, Jiří; Bendová, Lada; Klusák, Vojtěch; and Hobza, Pavel (2005). "Unexpectedly strong energy stabilization inside the hydrophobic core of small protein rubredoxin mediated by aromatic residues: correlated ab initio quantum chemical calculations". Journal of the American Chemical Society 127 (8): 2615–2619. doi:10.1021/ja044607h. PMID 15725017.

3.      ^ Grimme, Stefan (2006). "Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation". Journal of Chemical Physics 124 (3): 034108. doi:10.1063/1.2148954. PMID 16438568.

4.      ^ Zimmerli, Urs; Parrinello, Michele; and Koumoutsakos, Petros (2004). "Dispersion corrections to density functionals for water aromatic interactions". Journal of Chemical Physics 120 (6): 2693–2699. doi:10.1063/1.1637034. PMID 15268413.

5.      ^ Grimme, Stefan (2004). "Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections". Journal of Computational Chemistry 25 (12): 1463–1473. doi:10.1002/jcc.20078. PMID 15224390.

6.      ^ Von Lilienfeld, O. Anatole; Tavernelli, Ivano; Rothlisberger, Ursula; and Sebastiani, Daniel (2004). "Optimization of effective atom centered potentials for London dispersion forces in density functional theory". Physical Review Letters 93 (15): 153004. doi:10.1103/PhysRevLett.93.153004. PMID 15524874.

7.      ^ a b Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). "Inhomogeneous electron gas". Physical Review 136 (3B): B864–B871. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.

8.      ^ Levy, Mel (1979). "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem". Proceedings of the National Academy of Sciences (United States National Academy of Sciences) 76 (12): 6062–6065. doi:10.1073/pnas.76.12.6062.

9.      ^ a b Vignale, G.; Mark Rasolt (1987). "Density-functional theory in strong magnetic fields". Physical Review Letters (American Physical Society) 59 (20): 2360–2363. doi:10.1103/PhysRevLett.59.2360. PMID 10035523.

10.  ^ Kohn, W.; Sham, L. J. (1965). "Self-consistent equations including exchange and correlation effects". Physical Review 140 (4A): A1133–A1138. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133.

11.  ^ John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Jianmin Tao, Viktor N. Staroverov, Gustavo Scuseria and Gábor I. Csonka (2005). "Prescriptions for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits". Journal of Chemical Physics 123 (6): 062201. doi:10.1063/1.1904565. PMID 16122287.

12.  ^ (Parr & Yang 1989, p. 47)

13.  ^ March 1992, p.24

14.  ^ Weizsäcker, C. F. v. (1935). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik 96 (7–8): 431–58. doi:10.1007/BF01337700.

15.  ^ (Parr & Yang 1989, p. 127)

Bibliography

Key papers

External links