PENGHITUNGAN ENERGI SINGLE POINT (SP)
Penghitungan energi suatu SP adalah suatu prediksi energi dan sifat-sifat yang berkaitan untuk suatu molekul dengan suatu struktur geometri tertentu. Frase single point adalah kunci, karena penghitungan ini dilakukan pada titik tunggal tertentu pada permukaan energi potensial (PES) untuk suatu molekul. Validitas hasil penghitungan ini tergantung pada dimilikinya struktur yang masuk-akal untuk suatu molekul sebagai suatu input.
Penghitungan energi SP dilakukan untuk berbagai maksud, meliputi:
1. mendapatkan informasi dasar tentang suatu molekul
2. sebagai suatu pemeriksaan konsistensi pada suatu geometri molekul yang digunakan sebagai titik awal untuk suatu optimasi
3. untuk menghitung harga energi sangat akurat dan sifat-sifat lainnya bagi suatu geometri teroptimasi pada level teori lebih rendah
4. ketika hanya hitungan yang dapat dilakukan untuk suatu sistem
Penghitungan energi SP dapat dilakukan pada setiap level teori dan dengan basis set kecil atau besar.
Contoh 1: Energi Single Point Formaldehida
Tujuan: Mengidentifikasi hasil utama yang diprediksi dengan penghitungan energi single point dengan melihat output penghitungan.
File input lengkapnya adalah
# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test
Formaldehyde Single Point
0 1
C 0. 0. 0.
O 0. 1.22 0.
H .94 -.54 0.
H -.94 -.54 0.
Di sini kita memberi spesifikasi molekuler dalam koordinat Cartesian. Bagian route menentukan penghitungan energi single point pada level Hartree-Fock, menggunakan basis set 6-31G(d). Kita menentukan suatu penghitungan Hartree-Fock restricted (dengan huruf R sebelum kata kunci prosedur HF) karena molekulnya merupakan sistem tertutup (closed system). Kita juga memerlukan informasi tentang orbital molekuler yang dimasukkan dalam output Pop=Reg.
Geometri orientasi standar
Bagian ini menampilkan posisi atom-atom dalam molekul yang digunakan program dalam format koordinat Cartesian. Orientasi ini dipilih untuk efisiensi penghitungan maksimal dan sesuai dengan penempatan pusat muatan inti untuk molekul pada posisi asal. Kebanyakan sifat-sifat molekul dilaporkan dikaitkan dengan orientasi standar. Catat bahwa biasanya orientasi ini tidak sama dengan yang digunakan dalam input spesifikasi molekuler. Tampak dalam output berikut ini orientasi standar yang dihasilkan untuk formaldehida.
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.542500
2 8 0 0.000000 0.000000 0.677500
3 1 0 0.000000 0.940000 -1.082500
4 1 0 0.000000 -0.940000 -1.082500
---------------------------------------------------------------------
Molekul diposisikan dalam bidang YZ, dengan ikatan C=O berhimpit dengan sumbu Z.
Energi
Energi total sistem dihitung pada level Hartree-Fock diberikan pada output berikut:
SCF Done: E(RHF) = -113.863698436 A.U. after 6 cycles
Harga dalam hartrees ( 1 hartree = 627,51 kcal/mol, 1 kcal/mol = 4,1868 kjoule/mol). Tulisan ‘after 6 cycles’ adalah jumlah iterasi/putaran hitungan untuk mencapai konvergensi hitungan SCF. Ketika kita mendiskusikan energi energi dalam penelitian ini, umumnya kita akan menggunakan hartrees (atomic units, A.U.); sedang ketika kita mendiskusikan perbedaan energi, satuan kcal/mol akan lebih cocok (khususnya ketika membandingkan prediksi hitungan vs hasil eksperimen).
Dalam penghitungan energi level lebih tinggi,harga energi dihitung menggunakan prosedur lebih akurat muncul lebih pendek setelah energi Hartree-Fock. Berikut ini ada output dari hitungan formaldehid pada level MP4 (RMP4 menggantikan RHF dalam bagian route:
#p rmp4(sdtq)/6-31g(d) pop=full test
Output:
E2= -0.3029540003D+00 EUMP2= -0.11416665769336D+03
Harga EUMP2 adalah energi prediksi pada level MP2 kurang lebih -114,16665769336 hartrees.
Berikut ini output energi dari hitungan MP4:
SCF Done: E(RHF) = -113.863703693 A.U. after 12 cycles
Convg = 0.1662D-08 -V/T = 2.0031
S**2 = 0.0000
MP4(SDTQ)
=========
E3= -0.54087747D-02 EUMP3= -0.11417206647D+03
E4(DQ)= -0.38729364D-02 UMP4(DQ)= -0.11417593940D+03
E4(SDQ)= -0.84286865D-02 UMP4(SDQ)= -0.11418049515D+03
E4(SDTQ)= -0.18565296D-01 UMP4(SDTQ)= -0.11419063176D+03
VARIATIONAL ENERGIES WITH THE FIRST-ORDER WAVEFUNCTION:
E(VAR1)= -0.11414514829D+03 E(CISD,4)= -0.11415602041D+03
Perhatikan bahwa energi untuk semua metode level lebih rendah – HF, MP2, MP3, MP4(DQ) dan MP4(SDQ) – ditampilkan secara semuanya dalam hitungan MP4(SDTQ).
Orbital Molekul dan Energi orbital
Kata kunci Pop=Reg dalam bagian route meminta data orbital molekuler dimasukkan dalam output. Tampak pada bagian awal bagian analisis population.
Molecular Orbital Coefficients
1 2 3 4 5
(A1)--O (A1)--O (A1)--O (A1)--O (B2)--O
EIGENVALUES -- -20.58203 -11.33927 -1.39235 -0.87257 -0.69706
1 1 C 1S 0.00000 0.99566 -0.11063 -0.16261 0.00000
2 2S 0.00047 0.02675 0.20993 0.33994 0.00000
3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.42032
5 2PZ -0.00007 0.00065 0.17263 -0.18475 0.00000
6 3S -0.00024 -0.00743 0.08058 0.31305 0.00000
7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.15769
9 3PZ -0.00048 0.00135 -0.01158 -0.07978 0.00000
10 4XX -0.00002 -0.00272 -0.01629 -0.01333 0.00000
11 4YY -0.00006 -0.00202 -0.01364 0.03021 0.00000
12 4ZZ -0.00075 -0.00124 0.03301 -0.00166 0.00000
13 4XY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
14 4XZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
15 4YZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.01398
16 2 O 1S 0.99472 -0.00038 -0.19670 0.08887 0.00000
17 2S 0.02094 0.00025 0.44176 -0.20345 0.00000
18 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
19 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.32078
20 2PZ -0.00153 -0.00029 -0.13526 -0.14181 0.00000
21 3S 0.00436 -0.00057 0.37893 -0.27033 0.00000
22 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
23 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.17949
24 3PZ 0.00006 0.00108 -0.04713 -0.06784 0.00000
Kontribusi orbital atom untuk setiap atom dalam molekul diberikan untuk setiap orbital molekul. Dinomori sesuai urutan kenaikan energi ( energi orbital molekul ditulis dalam baris yang dilabeli EIGENVALUES di depan koefisien orbital). Simetri orbital dan baik orbital berisi atau tidak berisi (yang sesungguhnya) tampak di bawah nomor orbital.
Ketika melihat koefisien orbital, apa yang paling penting adalah besar relatifnya terhadap yang lain dalam orbital (abaikan tandanya). Sebagai contoh, untuk orbital molekul pertama – energi terendah, carbon 2s dan 2pz, oksigen 1s, 2s, dan 2pz dan orbital 1s pada kedua hidrogen semuanya memiliki koefisien tidak nol. Tetapi besarnya koefisien 1s pada oksigen lebih lebih besar lagi dibanding lainnya, jadi orbital molekul ini pada dasarnya sesuai dengan orbital 1s oksigen. Begitu juga, komponen penting untuk orbital molekul kedua adalah orbital 1s dari atom carbon. Orbital HOMO dan LUMO dapat diidentifikasi dengan menemukan titik dimana huruf kode occupied/virtual dalam penandaan simetri berubah dari O ke V.
Berikut ini energi dan penandaan simetri untuk set orbital molekul berikutnya dari formaldehid
(A1)--O (B1)--O (B2)--O (B1)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- -0.63916 -0.52290 -0.44043 0.13577 0.24838
1 1 C 1S 0.01957 0.00000 0.00000 0.00000 -0.12210
2 2S -0.06111 0.00000 0.00000 0.00000 0.14892
3 2PX 0.00000 0.32484 0.00000 0.40261 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 -0.19770 0.00000 0.00000
5 2PZ -0.37609 0.00000 0.00000 0.00000 -0.21094
Analisis ini menempatkan muatan negatif kecil pada atom oksigen dan membagi sama muatan positif antar tiga atom lainnya.
Analisis populasi Mulliken adalah skema bebas untuk menentukan muatan. Muatan atom – tidak seperti densitas elektron – bukanlah suatu mekanika kuantum yang teramati, dan tidak dapat diamati dengan jelas dari prinsip pertama (ab initio).
Untuk formaldehid, orbital molekul nomor 8 adalah HOMO, dan orbital molekul nomor 9 adalah LUMO. Dalam kasus ini, energi juga berubah tanda pada titik yang memisahkan orbital berisi dari orbital kosong.
Distribusi Muatan
Gaussian jib melakukan analisis populasi Mulliken, yaitu muatan total partisi antar atom dalam molekul. Berikut bagian output untuk formaldehid:
Total atomic charges:
1
1 C 0.129335
2 O -0.440414
3 H 0.155539
4 H 0.155539
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Momen Dipol dan Multipol lebih tinggi
Gaussian juga memprediksi momen dipol dan momen multipol (sampai hexadecapole). Momen dipol adalah turunan pertama energi terhadap medan listrik terapan. Ini merupakan ukuran simetri dalam distribusi muatan molekuler, dan diberikan sebagai sebuah vektor tiga dimensi. Untuk hitungan Hartree-Fock, ini ekuivalen dengan harga ekspektasi X, Y dan Z yang harganya terdapat dalam output.
Berikut ini momen dipol, quadrupole dan hexadecapole untuk formaldehid:
Dipole moment (Debye):
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.8449 Tot= 2.8449
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX= -11.5379 YY= -11.3105 ZZ= -11.8998
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
Octapole moment (Debye-Ang**2):
XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= 0.1545 XYY= 0.0000
XXY= 0.0000 XXZ= 0.5584 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000
YYZ= -0.5717 XYZ= 0.0000
Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):
XXXX= -9.4355 YYYY= -16.8048 ZZZZ= -43.4462 XXXY= 0.0000
XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000
ZZZY= 0.0000 XXYY= -4.6582 XXZZ= -8.7890 YYZZ= -9.5538
XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000
Momen dipol dibagi menjadi komponen X, Y dan Z. Dalam kasus ini momen dipol sepenuhnya sepanjang sumbu Z. Dengan mengacu pada orientasi standar molekul, kita menyadari bahwa ini menunjuk ke arah menjauh dari oksigen yang ber muatan negatif . Momen dipol diberikan dalam satuan debye.
Momen quadrupole memberi perkiraan order kedua distribusi elektron total, paling tidak menyediakan idea kasar tentang bentuknya. Sebagai contoh, komponen XX, YY dan ZZ sederajat menunjukkan distribusi ruang. Ini perkiraan untuk formaldehid. Salah satu komponen ini lebih besar secara signifikan dari pada yang lain yang menggambarkan pemanjangan sepanjang sumbu itu. Jika ada, komponen sumbu lain menggambarkan distorsi sumbu trans (uluran atau kompresi) elipsoid. Momen quadrupole (dan yang lebih tinggi) secara umum hanya penting ketika momen dipol adalah 0.
Cara lain untuk mendapatkan informasi tentang distribusi elektron adalah dengan menghitung polarisabilitas. Sifat ini tergantung pada turunan kedua energithd medan listrik.
Ringkasan input dan output
Pada bagian Test job not archived kita mendapatkan data input awal hitungan yang digabung dengan ringkasan output. Biasanya input berisi route section, tittle section, charge and multiplicity, dan molecule specification dan output ringkas paling tidak berisi energi total sistem, data lainnya tergantung pada perintah di bagianroute section . Perhatikan bagian output formaldehid yang berhuruf tebal dan miring berikut:
Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|SP|RMP4SDTQ-FC|6-31G(d)|C1H2O1|PCUSER|31-Dec-2008|0||#P R
MP4(SDTQ)/6-31G(D) POP=FULL TEST||Formaldehyde Single Point||0,1|C|O,1
,1.22|H,1,1.08406642,2,119.87599269|H,1,1.08406642,2,119.87599269,3,18
0.,0||Version=x86-Win32-G98RevA.11.2|State=1-A1|HF=-113.8637037|MP2=-1
14.1666577|MP3=-114.1720665|MP4D=-114.1804401|MP4DQ=-114.1759394|MP4SD
Q=-114.1804952|MP4SDTQ=-114.1906318|RMSD=1.662e-009|PG=C02V [C2(C1O1),
SGV(H2)]||@
Waktu CPU dan Pemakaian Sumber lain
Gaussian melaporkan waktu CPU yang digunakan dan ukuran file coretannya sampai selesai.
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 35.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 18 Int= 0 D2E= 0 Chk= 5 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.
Contoh 2: Prediksi Sifat NMR Metana
Tujuan: memprediksi konstanta shielding NMR.
Tensor shielding NMR adalah sifat lain yang dapat dihitung dalam konteks hitungan energi single point. Hitungan tersebut diminta dengan memasukkan kata kunci NMR pada bagian route section untuk job. Inputnya adalah
#T RHF/6-31G(d) NMR Test
Methane NMR @ HF/6-31G(d) Geometry
0,1
C
H,1,R
H,1,R,2,109.471221
H,1,R,2,109.471221,3,120.,0
H,1,R,2,109.471221,3,-120.,0
Variables:
R=1.09349799
Kita akan menjalankan job ini pada metana pada level Hartree-Fock menggunakan basis 6-31G(d); spesifikasi molekuler kita merupakan hasil optimasi geometri menggunakan metode DFT B3LYP dengan basis set yang sama. Kombinasi ini mengacu pada Cheeseman dkk sebagai kimia model minimal yang direkomendasi untuk prediksi sifat NMR.
Berikut hasil prediksinya untuk atom carbon dalam metana
Calculating GIAO nuclear magnetic shielding tensors.
SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
1 C Isotropic = 199.0521 Anisotropy = 0.0000
XX= 199.0521 YX= 0.0000 ZX= 0.0000
XY= 0.0000 YY= 199.0521 ZY= 0.0000
XZ= 0.0000 YZ= 0.0000 ZZ= 199.0521
Eigenvalues: 199.0521 199.0521 199.0521
Output memberi harga prediksi untuk setiap atom dalam molekul. Kita melihat harga prediksi untuk carbon kurang lebih 199,1 ppm.
Konstanta shielding dilaporkan dalam penelitian eksperimen biasanya relatif bergeser dari senyawa standar, seringnya menggunakan tetramethylsilane (TMS). Untuk membandingkan harga prediksi dengan hasil eksperimen, kita perlu menghitung harga shielding absolut untuk TMS, menggunakan kimia model yang tepat sama.
%Chk=TMS.chk
#T RHF/6-31G(d) NMR Test
NMR TMS
0 1
Si
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
C 3 R4 2 A4 1 D4
C 4 R5 3 A5 2 D5
H 5 R6 4 A6 3 D6
H 6 R7 5 A7 4 D7
H 7 R8 6 A8 5 D8
H 8 R9 7 A9 6 D9
H 9 R10 8 A10 7 D10
H 10 R11 9 A11 8 D11
H 11 R12 10 A12 9 D12
H 12 R13 11 A13 10 D13
H 13 R14 12 A14 11 D14
H 14 R15 13 A15 12 D15
H 15 R16 14 A16 13 D16
H 16 R17 15 A17 14 D17
Variables:
R2 = 1.8800
R3 = 3.0706
R4 = 3.0695
R5 = 3.0710
R6 = 3.2658
R7 = 1.8172
R8 = 1.8181
R9 = 4.2794
R10 = 1.8172
R11 = 1.8181
R12 = 3.5667
R13 = 1.8172
R14 = 1.8181
R15 = 4.6942
R16 = 1.8172
R17 = 1.8181
A3 = 35.25
A4 = 59.99
A5 = 59.99
A6 = 61.95
A7 = 73.81
A8 = 59.99
A9 = 77.73
A10 = 55.18
A11 = 59.99
A12 = 100.12
A13 = 100.11
A14 = 59.99
A15 = 49.48
A16 = 78.83
A17 = 59.99
D4 = -35.30
D5 = 70.51
D6 = -93.28
D7 = 115.81
D8 = -113.44
D9 = 107.39
D10 = 39.22
D11 = 45.52
D12 = -45.56
D13 = -88.13
D14 = -45.52
D15 = 78.55
D16 = -120.15
D17 = 60.09
Output yang tampak untuk TMS adalah
SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
2 C Isotropic = 195.2863 Anisotropy = 4.0919
Untuk memperoleh prediksi pergeseran atom carbon dalam metana, kita kurangkan harga absoutnya dari molekul standar/acuan, hasil prediksi pergeserannya adalah sebesar -3.7658 (195,2863 – 199,0521), harga kesesuaian masuk akal dengan harga eksperimen sebesar -7.0. Catat bahwa konvensi tanda untuk pergeseran: angka negatif menunjukkan bahwa ada lebih banyak shielding dalam molekul tertentu dari pada dalam molekul acuan, dan angka positif menunjukkan bahwa shielding lebih sedikit dari pada dalam molekul acuan.
Latihan 1:
Jalankan hitungan energi single point pada propena dan tentukan informasi berikut dari output:
1) Berapakah orientasi standar molekul? Dalam bidang apa letak kebanyakan atom ?
2) Berapakah prediksi energi Hartree-Fock ?
3) Berapakah besar dan arah moment dipol untuk propena?
4) Gambarkan sifat alamiah distribusi muatan prediksi?
Gunakan basis set 6-31G(d) untuk hitungan.
Inputnya sebagai berikut:
#T RHF/6-31G(d) Test
Propene Single Point
0 1
C
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
H 1 R4 2 A4 3 0.
H 1 R5 2 A5 3 180.
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 180.
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2=1.34
R3=1.52
R4=1.08
R5=1.08
R6=1.08
R7=1.09
R8=1.09
A3=120.0
A4=120.0
A5=120.0
A6=120.0
A7=109.47117
A8=109.47117
D8=60.0
Ringkasan outputnya sebagai berikut:
******************************************
Gaussian 03: IA32W-G03RevC.01 3-Apr-2004
******************************************
--------------------
#T RHF/6-31G(d) Test
--------------------
Propene Single Point
--------------------
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 1.273694 0.103415 0.000000
2 6 0 0.000000 0.519712 0.000000
3 6 0 -1.131346 -0.495403 0.000000
4 1 0 1.496403 -0.953373 0.000000
5 1 0 2.077545 0.824680 0.000000
6 1 0 -0.222709 1.576500 0.000000
7 1 0 -2.088089 0.026845 0.000000
8 1 0 -1.058621 -1.120498 0.889981
9 1 0 -1.058621 -1.120498 -0.889981
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 43.5351918 9.6001713 8.2770093
57 basis functions, 108 primitive gaussians, 57 cartesian basis functions
12 alpha electrons 12 beta electrons
nuclear repulsion energy 70.7860065842 Hartrees.
NAtoms= 9 NActive= 9 NUniq= 8 SFac= 1.34D+00 NAtFMM= 60 Big=F
Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess.
ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 3.05D+03 ExpMxC= 4.57D+02 IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn= 1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A')
(A') (A")
Virtual (A") (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A')
(A') (A") (A') (A") (A') (A") (A') (A') (A') (A")
(A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A") (A")
(A') (A') (A') (A') (A") (A') (A") (A') (A") (A')
(A') (A') (A') (A') (A')
The electronic state of the initial guess is 1-A'.
Warning! Cutoffs for single-point calculations used.
SCF Done: E(RHF) = -117.065692097 A.U. after 5 cycles
Convg = 0.5831D-04 -V/T = 2.0014
S**2 = 0.0000
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A')
(A') (A")
Virtual (A") (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A')
(A') (A") (A') (A") (A') (A") (A') (A') (A') (A")
(A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A") (A")
(A') (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A") (A')
(A') (A') (A') (A') (A')
The electronic state is 1-A'.
Condensed to atoms (all electrons):
Mulliken atomic charges:
1
1 C -0.388759
2 C -0.156384
3 C -0.507949
4 H 0.170153
5 H 0.173467
6 H 0.184153
7 H 0.165601
8 H 0.179859
9 H 0.179859
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 C -0.045139
2 C 0.027768
3 C 0.017371
4 H 0.000000
5 H 0.000000
6 H 0.000000
7 H 0.000000
8 H 0.000000
9 H 0.000000
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 194.3540
Charge= 0.0000 electrons
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= -0.3030 Y= -0.0298 Z= 0.0000 Tot= 0.3045
Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|SP|RHF|6-31G(d)|C3H6|PCUSER|01-Jan-2009|0||#T RHF/6-31G(D
) TEST||Propene Single Point||0,1|C|C,1,1.34|C,2,1.52,1,120.|H,1,1.08,
2,120.,3,0.,0|H,1,1.08,2,120.,3,180.,0|H,2,1.08,1,120.,4,180.,0|H,3,1.
09,2,109.47122063,1,180.,0|H,3,1.09,2,109.47122063,1,60.,0|H,3,1.09,2,
109.47122063,1,-60.,0||Version=IA32W-G03RevC.01|State=1-A'|HF=-117.065
6921|RMSD=5.831e-005|Dipole=0.0481765,0.,0.1096878|PG=CS [SG(C3H4),X(H
2)]||@
**********************************************************************
Latihan 2:
Energi Konformer 1,2-Dichloro-1,2-Difluoroethane:
RR SS meso
Susunlah daftar energi dan momen dipol untuk 3 stereoisomer 1,2-Dichloro-1,2-Difluoroethane (stoikiometri: CHFCl-CHFCl). Buatlah file inputnya dan jalankan berdasarkan output ringkas di bawah ini:
-----------------------
#T RHF/6-31G(d) SP Test
-----------------------
---------------------
CHFCl-CHFCl bentuk RR
---------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
C
C 1 CC
Cl 1 CCl 2 CCCl
Cl 2 CCl 1 CCCl 3 180. 0
F 1 CF 2 CCF 4 -D1 0
H 1 CH 2 CCH 4 D2 0
F 2 CF 1 CCF 3 -D1 0
H 2 CH 1 CCH 3 D2 0
Variables:
CC 1.53
CCl 1.76
CF 1.37
CH 1.09
CCCl 109.4
CCF 109.5
CCH 109.6
D1 60.
D2 60.1
------------------------------------------------------------------------
Z-MATRIX (ANGSTROMS AND DEGREES)
CD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J
------------------------------------------------------------------------
1 1 C
2 2 C 1 1.530000( 1)
3 3 Cl 1 1.760000( 2) 2 109.400( 8)
4 4 Cl 2 1.760000( 3) 1 109.400( 9) 3 180.000( 14) 0
5 5 F 1 1.370000( 4) 2 109.500( 10) 4 -60.000( 15) 0
6 6 H 1 1.090000( 5) 2 109.600( 11) 4 60.100( 16) 0
7 7 F 2 1.370000( 6) 1 109.500( 12) 3 -60.000( 17) 0
8 8 H 2 1.090000( 7) 1 109.600( 13) 3 60.100( 18) 0
------------------------------------------------------------------------
Distance matrix (angstroms):
1 2 3 4 5
1 C 0.000000
2 C 1.530000 0.000000
3 Cl 1.760000 2.688380 0.000000
4 Cl 2.688380 1.760000 4.278910 0.000000
5 F 1.370000 2.370060 2.565863 2.982368 0.000000
6 H 1.090000 2.155891 2.357470 2.874437 2.015109
7 F 2.370060 1.370000 2.982368 2.565863 2.764775
8 H 2.155891 1.090000 2.874437 2.357470 3.303141
6 7 8
6 H 0.000000
7 F 3.303141 0.000000
8 H 2.482226 2.015109 0.000000
Interatomic angles:
C2-C1-Cl3=109.4 C1-C2-Cl4=109.4 C2-C1-F5=109.5
Cl3-C1-F5=109.4925 C2-C1-H6=109.6 Cl3-C1-H6=109.3609
F5-C1-H6=109.4739 C1-C2-F7=109.5 Cl4-C2-F7=109.4925
C1-C2-H8=109.6 Cl4-C2-H8=109.3609 F7-C2-H8=109.4739
Framework group C2[X(C2H2Cl2F2)]
Deg. of freedom 10
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.765000 -0.278044
2 6 0 0.000000 -0.765000 -0.278044
3 17 0 -1.660072 1.349604 -0.278044
4 17 0 1.660072 -1.349604 -0.278044
5 9 0 0.645709 1.222315 0.840358
6 1 0 0.511868 1.130642 -1.168210
7 9 0 -0.645709 -1.222315 0.840358
8 1 0 -0.511868 -1.130642 -1.168210
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 4.3531284 1.3759141 1.2329759
Isotopes: C-12,C-12,Cl-35,Cl-35,F-19,H-1,F-19,H-1
102 basis functions 224 primitive gaussians
33 alpha electrons 33 beta electrons
nuclear repulsion energy 378.9071939109 Hartrees.
Projected CNDO Guess.
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A) (B) (A) (A) (A) (A) (A) (B) (B) (B) (B) (B)
(A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (A) (B) (A)
(B) (B) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (A)
Virtual (B) (A) (A) (B) (B) (A) (B) (A) (A) (A) (A) (A)
(A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
(A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
(A) (A) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B)
(B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B)
(B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B) (B)
Warning! Cutoffs for single-point calculations used.
SCF Done: E(RHF) = -1194.71530112 A.U. after 7 cycles
Convg = 0.1266D-04 -V/T = 2.0008
S**2 = 0.0000
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital Symmetries:
Occupied (A) (B) (B) (A) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (B) (A)
(A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (A) (B) (B)
(A) (B) (B) (A) (A) (B) (B) (A) (A)
Virtual (B) (A) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (B) (B) (A) (B)
(A) (B) (A) (A) (A) (B) (B) (A) (B) (A) (B) (A)
(B) (A) (A) (B) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (A) (B)
(B) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (B) (A) (A) (B) (A)
(B) (A) (B) (A) (B) (B) (A) (A) (A) (B) (B) (A)
(B) (B) (A) (A) (B) (B) (A) (A) (B)
The electronic state is 1-A.
Total atomic charges:
1
1 C 0.142585
2 C 0.142585
3 Cl -0.016204
4 Cl -0.016204
5 F -0.358731
6 H 0.232350
7 F -0.358731
8 H 0.232350
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 C 0.374935
2 C 0.374935
3 Cl -0.016204
4 Cl -0.016204
5 F -0.358731
6 H 0.000000
7 F -0.358731
8 H 0.000000
Sum of Mulliken charges= 0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 889.6922
Charge= 0.0000 electrons
Dipole moment (Debye):
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.8352 Tot= 2.8352
Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|SP|RHF|6-31G(d)|C2H2Cl2F2|PCUSER|02-Jan-2009|0||#T RHF/6-
31G(D) SP TEST||CHFCl-CHFCl bentuk RR||0,1|C|C,1,1.53|Cl,1,1.76,2,109.
4|Cl,2,1.76,1,109.4,3,180.,0|F,1,1.37,2,109.5,4,-60.,0|H,1,1.09,2,109.
6,4,60.1,0|F,2,1.37,1,109.5,3,-60.,0|H,2,1.09,1,109.6,3,60.1,0||Versio
n=x86-Win32-G98RevA.11.2|State=1-A|HF=-1194.7153011|RMSD=1.266e-005|Di
pole=0.,1.1154359,0.|PG=C02 [X(C2H2Cl2F2)]||@
Lakukan hal serupa untuk bentuk SS dengan koordinat Cartesian :
------------------------------------------------------------------------
Z-MATRIX (ANGSTROMS AND DEGREES)
------------------------------------------------------------------------
1 C
2 C 1 1.530000( 1)
3 Cl 1 1.760000( 2) 2 109.400( 8)
4 Cl 2 1.760000( 3) 1 109.400( 9) 3 180.000( 14)
5 F 1 1.370000( 4) 2 109.500( 10) 4 60.000( 15)
6 H 1 1.090000( 5) 2 109.600( 11) 4 -60.100( 16)
7 F 2 1.370000( 6) 1 109.500( 12) 3 60.000( 17)
8 H 2 1.090000( 7) 1 109.600( 13) 3 -60.100( 18)
------------------------------------------------------------------------
Lakukan hal serupa juga untuk bentuk meso dengan koordinat Cartesian :
------------------------------------------------------------------------
Z-MATRIX (ANGSTROMS AND DEGREES)
------------------------------------------------------------------------
1 C
2 C 1 1.530000( 1)
3 Cl 1 1.760000( 2) 2 109.400( 8)
4 Cl 2 1.760000( 3) 1 109.400( 9) 3 180.000( 14)
5 F 1 1.370000( 4) 2 109.500( 10) 4 -60.000( 15)
6 H 1 1.090000( 5) 2 109.600( 11) 4 60.100( 16)
7 F 2 1.370000( 6) 1 109.500( 12) 3 60.000( 17)
8 H 2 1.090000( 7) 1 109.600( 13) 3 -60.100( 18)
Gunakan proyeksi Newman untuk menentukan sudut dihedral yang tepat untuk fluor dan hidrogen sehingga dapat menyusun spesifikasi molekuler untuk bentuk SS dan meso dengan benar.
Latihan 3:
Hitungan Single point C60, Fullerena, Buckyball.
Tujuan: Memprediksi energi C60 dan melihat strukutur orbital HOMO, diprediksi pada level HF dengan basis set 3-21G. Masukkan SCF=Tight dalam bagian route dari jobnya.
Berikut ini file inputnya:
%chk=buckyball.chk
%Mem=8MW
# HF/3-21G SCF=Tight Pop=Reg Test
Single point C60
0 1
C 1.456000 -1.963000 0.695000
C -0.197000 2.278000 0.627000
C 0.552000 0.785000 -5.147000
C -0.580000 -3.557000 -2.394000
C 1.207000 1.811000 -4.425000
C 0.052000 -2.591000 -4.339000
C 2.560000 -1.544000 -0.054000
C -1.660000 2.871000 -2.505000
C 2.596000 -2.299000 -1.230000
C -2.506000 -1.836000 -0.021000
C 2.361000 1.523000 -3.691000
C 0.907000 2.696000 -0.122000
C 1.053000 0.334000 1.400000
C -2.706000 1.231000 -3.659000
C 1.515000 -3.184000 -1.208000
C 1.206000 -2.880000 -3.605000
C 1.060000 -0.517000 -5.126000
C -2.742000 1.986000 -2.483000
C -0.124000 1.089000 1.392000
C -3.020000 -0.517000 -0.043000
C 2.920000 -0.175000 -0.080000
C 2.098000 1.932000 -0.114000
C 2.992000 -1.695000 -2.447000
C -3.065000 -0.138000 -3.632000
C 2.875000 0.204000 -3.670000
C 2.301000 -1.983000 -3.627000
C -0.022000 -1.403000 -5.105000
C -3.492000 0.030000 -1.239000
C 2.803000 1.724000 -1.303000
C -1.352000 -2.125000 0.713000
C -2.374000 0.496000 0.671000
C 2.170000 0.758000 0.642000
C 1.149000 3.033000 -2.523000
C -1.602000 1.650000 -4.407000
C -2.316000 -1.071000 -4.354000
C 2.229000 -0.810000 -4.383000
C 3.347000 -0.343000 -2.473000
C -3.138000 1.382000 -1.265000
C -1.205000 0.204000 1.414000
C 3.311000 0.422000 -1.283000
C -0.603000 -3.058000 -0.010000
C -2.447000 1.670000 -0.085000
C -1.198000 -0.647000 -5.112000
C 2.325000 2.278000 -2.515000
C -0.956000 2.664000 -3.694000
C -2.243000 -2.245000 -3.598000
C 0.810000 -2.976000 -0.019000
C -2.948000 -2.037000 -2.409000
C -1.294000 -3.346000 -1.190000
C -0.960000 3.163000 -1.309000
C 0.457000 2.745000 -3.703000
C -1.351000 2.566000 -0.107000
C -0.698000 -1.098000 1.435000
C 0.815000 -3.477000 -2.403000
C -2.470000 -2.591000 -1.197000
C -1.052000 -3.010000 -3.591000
C -0.843000 0.704000 -5.138000
C -3.455000 -0.735000 -2.430000
C 0.698000 -1.018000 1.426000
C 0.435000 3.243000 -1.318000
Energi prediksi yang diperoleh dapat dilihat dalam output berikut:
SCF Done: E(RHF) = -2259.04767389 A.U. after 15 cycles
Gambar orbital HOMO dapat dilihat di bawah kanan ini
Jika kita lupa memasukkan SCF=Tight dalam bagian Route dan kemampuan komputer tidak mencukupi, maka mungkin proses penghitungan pada Gaussian akan gagal. Bandingkanlah waktu CPU dalam input yang memasukkan SCF=Tight dengan yang tidak. Lakukan juga untuk basis set yang semakin tinggi.!
Latihan 4:
Penghitungan Kestabilan SCF
Tujuan: Menguji hitungan kestabilan SCF. Suatu kestabilan hitungan menentukan apakah hitungan fungsi gelombang sistem molekul stabil atau tidak: dengan kata lain, apakah ada energi fungsi gelombang lebih rendah sesuai dengan penyelesain lain yang berbeda untuk persamaan SCF. Jika fungsi gelombang tidak stabil, maka apapun hitungan yang dijalankan tidak dilakukan pada keadaan molekul yang diharapkan. Sebagai contoh, jika suatu hitungan kestabilan menunjukkan fungsi gelombang yang tidak stabil untuk suatu sistem yang dimodelkan pada keadaan ground state, maka hitungan pada kenyataannya tidak seusai dengan keadaan ground state, dan suatu energi dibandingkan dengan kesimpulan lain pada keadaan ground state maka hasilnya tidak akan valid.
Kestabilan penyelesaian SCF untuk sistem yang tidak dikenal/belum diketahui harus selalu diuji. Pertimbangan kestabilan diterapkan dan dapat diujikan untuk hitungan menggunakan metode DFT juga.
Berikut ini kata kunci Gaussian yang akan dipakai:
Stable : Menguji kestabilan hitungan penyelesaian SCF molekul. Hal ini menyangkut penentuan apakah ada suatu energi fungsi gelombang lebih rendah untuk suatu sistem, diperoleh dengan melonggarkan batasan yang ditempatkan padanya (misalnya membolehkan fungsi gelombang menjadi open shell atau mengurangi simetri orbital).
Stable=opt : Uji kestabilan penyelesaian SCF dan reoptimasi fungsi gelombang sampai diperoleh penyelesaian energi lebih rendah jika suatu kestabilan diperoleh. Ketika kita menyebut optimasi fungsi gelombang , kita tidak mengacu kepada optimasi geometri, yang menempatkan konformasi energi terendah mendekati struktur molekul awal yang telah ditentukan. Memprediksi energi SCF melibatkan pencarian penyelesaian energi terendah untuk persamaan SCF. Hitungan kestabilan menjamin bahwa fungsi gelombang elektronik teroptimasi ini adalah minimal dalam ruang fungsi gelombang – dan bukan suatu saddle point – yang suatu proses yang terpisah sepenuhnya dari penempatan titik minimal atau titi pelana pada suatu permukaan energi potensial inti.
Untuk menggambarkan bagaimana hitungan kestabilan bekerja, kita akan menjalankan hitungan RFH berikut pada molekul oksigen:
#T RHF 6-31G(d) Stable Test
Oxygen Stability: RHF on singlet (!!)
0 1
O
O 1 R
R 1.22
--Link1--
#T UHF 6-31G(d) Stable Test
Oxygen UHF Triplet
0 3
O
O 1 R
R 1.22
Kita dapat yakin bahwa fungsi gelombang RHF untuk molekul oksigen adalah tidak stabil, karena kita tahu keadaan dasar (ground state) molekul adalah triplet. Output dari hitungan kestabilan menguatkan hal ini:
The wavefunction has an RHF -> UHF instability.
Hal ini mengindikasikan bahwa ada fungsi gelombang UHF yang memiliki energi lebih rendah dari pada fungsi gelombang RHF, sesuai dengan perkiraan dalam kasus ini. Catat bahwa ketidakstabilan dapat menjadi berbagai tipe yang berbeda. Jenis yang paling umum adalah :
· Fungsi gelombang energi terbawah adalah singlet, tetapi bukan suatu closed shell singlet ( misalnya biradikal). Ini adalah ketidakstabilan RHF menjadi UHF.
· Ada keadaan triplet yang lebih rendah dari pada singlet. Ini adalah ketidakstabilan RHF menjadi UHF.
· Ada lebih dari satu penyelesaian persamaan SCF untuk sistem, dan prosedur hitungan sampai pada suatu penyelesaian yang tidak minimal (sering sebuah saddle point dalam ruang fungsi gelombang). Hal ini mengindikasikan ketidakstabilan RHF menjadi RHF atau UHF menjadi UHF, tergantung pada tipe fungsi gelombang.
Jalankan hitungan kestabilan pada keadaan dasar triplet dari molekul oksigen. Berapakah perbedaan antara keadaan dasar dengan keadaan singlet.?
Begitu kita selesai hitungan pertama, rancang dan jalankan hitungan yang akan menentukan keadaan energi elektronik terendah untuk ozon. Gunakan geometri eksperimental: panjang ikatan O – O = 1,272 Ao, sudut ikatan O – O – O = 116,8o.
File inputnya sebagai berikut:
#T RHF/6-31+G(D) Stable=Opt Test
Ozone Stability
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8
--Link1--
#T UHF/6-31+G(D) Stable=Opt Test
Ozone UHF
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8
--Link1--
#T UHF/6-31+G(D) Guess=Mix Stable=Opt Test
Ozone UHF Guess=Mix
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8
Output menunjukkan bahwa hitungan Stable mengindikasikan fungsi gelombang UHF terhitung untuk molekul oksigen triplet adalah stabil:
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
Energi prediksi yang muncul dalam bagian ringkasan SCF melebihi output analisis kestabilan yaitu
SCF Done: E(UHF) = -149.612664370 A.U. after 10 cycles
kurang lebih 0, 085310986 hartree lebih rendah dibanding fungsi gelombang RHF sebesar
SCF Done: E(RHF) = -149.527352714 A.U. after 9 cycles
Karena kita mengetahui molekul oksigen adalah triplet, maka seharusnya kita menjalankan hitungan sebagai hitungan open shell.
Ozone adalah singlet tetapi memiliki suatu struktur elektronik yang tidak umum, karena itu sering sulit untuk memodelkan. Hitungan RHF Stable=Opt menemukan suatu kestabilan RHF ŕ UHF, dan reoptimasi fungsi gelombang mengarah pada penyelesaian UHF dengan energi sebesar
SCF Done: E(UHF) = -224.341434740 A.U. after 24 cycles
Pada titik ini, dharapkan hitungan UHF akan cukup. Tetapi ketika jalankan hitungan UHF Stable=Opt, fungsi gelombang prediksi ditemukan tidak stabil lagi.
The wavefunction has an internal instability
Reoptimasi fungsi gelombang mengarah lagi ke keadaan energi elektronik lebih rendah seperti ditemukan dengan hitungan RHF. Bahkah untuk suatu hitungan UHF, penting memodifikasi konfigurasi elektronik untuk menentukan keadaan dasar ozon yang benar. Hal ini tidak mengherankan karakter biradikal ozon sebagai hasil penggabungan orbital p berisi tunggal pada atom oksigen terminal.
Untuk menentukan keadaan elektronik yang benar, hitungan ozon harus dijalankan sebagai hitungan tidak tertutup, dan kata kunci Guess=Mix harus dimasukkan. Kata kunci ini menjelaskan program untuk mencampur HOMO dan LUMO dengan fungsi gelombang dalam usaha meleburkan a-b dan simetris ruang. Menjalankan hitunganUHF Guess=Mix Stable menegaskan bahwa hasil fungsi gelombang adalah stabil, dan memprediksi energi yang sama (-224.34143 hartrees) seperti hitunganStable=Opt sebelumnya.
Keadaan elektronik spesifik dapat juga ditentukan menggunakan kata kunci Guess=Alter, untuk mendesain secara eksplisit kepemilikan orbital.
Sebagai catatan akhir, menyadari bahwa hitungan HF yang menjalankan basis set kecil seringkali lebih cenderung mendapatkan penyelesaian SCF tidak stabil daripada hitungan yang lebih besar. Kadang-kadang hal ini sebagai suatu hasil kontaminasi spin; dalam kasus lain, pengabaian korelasi elektron pada asalnya. Sistem molekuler yang sama dapat atau tidak dapat mengarah ke suatu ketidakstabilan ketika dimodelkan dengan basis set lebih besar atau metode lebih akurat seperti DFT. Meskipun begitu, fungsi gelombang harus tetap dicek untuk kestabilan dengan opsi SCF=Stable.
OPTIMASI GEOMETRI
Penghitungan energi biasanya dilakukan untuk suatu sistem molekuler yang memiliki suatu struktur geometri spesifik. Kita sudah ketahui bahwa perubahan pada struktur molekul biasanya menghasilkan perbedaan dalam haga energi dan sifat-sifat lain. Cara energi suatu sistem molekul bervariasi terhadap perubahan kecil dalam strukturnya ditentukan oleh permukaan energi potensial-nya (PES). Suatu PES adalah rumusan matematik yang menghubungkan struktur molekul dan energi yang dihasilkan. Untuk molekul diatomik terdapat plot 2 dimensi dengan pemisahan antar inti pada sumbu X dan energi pada panjang ikatan itu pada sumbu Y, menghasilkan suatu kurva. Untuk sistem yang lebih besar, permukaan memiliki dimensi sebanyak derajat kebebasan dalam molekul.
Permukaan Energi Potensial
Suatu PES sering digambarkan seperti gambar di bawah ini. Macam gambar ini hanya memperhatikan 2 derajat kebebasan dalam molekul, dan menggambarkan energi di atas bidang yang didefinisikan, membuat suatu permukaan yang tepat. Suatu titik berkaitan dengan harga tertentu dari dua variabel struktur – dan itu merepresentasikan suatu struktur molekul tertentu – dengan tinggi permukaan pada titik itu sesuai dengan energi struktur itu.
Ada tiga minima pada permukaan potensial. Suatu Minimum adalah bagian bawah lembah pada permukaan potensial. Dari titik seperti itu, gerakan dalam suatu arah – metapor fisik yang sesuai yang mengubah struktur sedikit – mengarah ke energi lebih tinggi. Suatu Minimum dapat menjadi minimum lokal, berarti bahwa ini titik terendah dalam beberapa daerah terbatas dari permukaan potensial, atau ini akan menjadi minimum global, titik energi terendah dimanapun pada permukaan potensial. Minima terjadi pada struktur kesetimbangan sistem, dengan minima berbeda sesuai dengan konformasi berbeda atau isomer struktur dalam kasus molekul tunggal, atau molekul reaktan dan produk dalam kasus sistem multikomponen.
Puncak-puncak dan bukit-bukit sesuai dengan maksima pada permukaan energi potensial. Suatu puncak adalah maksimum dalam semua arah (yaitu keduanya sepanjang dan melintas bukit). Suatu titik rendah sepanjang bukit – suatu gunung melintang dalam metapor topografik – adalah suatu minimum lokal dalam satu arah (sepanjang bukit), dan suatu maksimum dalam arah lain. Suatu titik yang maksimum dalam satu arah dan suatu minimum dalam arah lain (atau dalam semua arah yang lain dalam kasus permukaan potensial dimensi yang lebih besar) disebut saddle point (titik pelana, sesuai bentuknya). Sebagai contoh, titik pelana dalam diagram adalah suatu minimum sepanjang bukitnya dan suatu maksimum sepanjang garis yang menghubungkan minima pada sisi lain bukit. Suatu titik pelana sesuai dengan suatu struktur transisi yang menghubungkan dua struktur kesetimbangan.
Menemukan Minima
Optimasi geometri biasanya berusaha untuk menemukan minima pada permukaan energi potensial, dengan demikian memprediksi struktur kesetimbangan dari sistem molekuler. Optimasi dapat juga menemukan struktur transisi. Tetapi, dalam bagian ini fokus pokoknya pada optimasi menuju minima. Optimasi menuju minima disebut minimisasi.
Pada titik minima dan pelana, turunan pertama energi (gradient/kemiringan) sama dengan nol. Karena gradient adalah negatif gaya-gaya, gaya-gaya itu juga berharga nol pada suatu titik. Suatu titik pada permukaan energi potensial dimana gaya-gaya berharga nol disebut suatu stationary point (titik diam/seimbang). Semua optimasi yang sukses menemukan suatu titik seimbang, meski tidak selalu sesuatu yang diharapkan.
Suatu optimasi geometri bermula pada struktur molekul yang ditentukan sebagai input-nya, dan bertahap sepanjang permukaan energi potensial. Optimasi menghitung energi dan gradient pada titik itu, dan kemudian menentukan sejauh mana dan dalam arah yang mana untuk membuat step berikutnya. Gradient mengindikasikan arah sepanjang permukaan dimana energi berkurang paling cepat dari titik terkait yang ada sebagaimana kecuraman slope itu.
Kebanyakan algoritma optimasi juga mengestimasi atau menghitung harga turunan kedua energi terhadap koordinat molekuler, pembaruan matrik konstanta gaya (dikenal sebagai hessian). Konstanta-konstanta gaya ini menentukan lengkungan permukaan pada titik tersebut, memberikan informasi tambahan yang berguna untuk menentukan step berikutnya.
Kriteria Konvergensi
Suatu optimasi selesai jika telah konvergen: pada dasarnya ketika gaya-gaya berharga nol, tahap berikutnya sangat kecil, di bawah harga yang telah ditetapkan lebih dulu oleh algoritma, dan beberapa kondisi yang lain telah terpenuhi. Beberapa kriteria konvergen yang digunakan Gaussian adalah
ü Gaya-gaya harus berharga nol. Khususnya komponen maksimum gaya harus di bawah harga cutoff (penggalan) = 0,00045 (diinterpretasi sebagai 0)
ü Root Mean Square (rms) gaya-gaya harus berharga nol (di bawah toleransi terdefinisi 0,0003)
ü Jarak terhitung untuk tahap berikutnya harus lebih kecil daripada harga cutoff yang telah ditentukan 0,0018 (lagi, berarti pada dasarnya sama dengan nol)
ü RMS jarak step berikutnya harus juga lebih kecil daripada harga cutoff 0,0012.
Perhatikan bahwa perubahan energi diantara 2 titik bukanlah kriteria eksplisit/jelas untuk konvergensi. Hal ini terlihat dalam uji ukuran step berikutnya, karena harga step kecil mendekati suatu minimum biasanya akan menghasilkan perubahan energi yang kecil.
Adanya empat kriteria konvergensi yang nyata mencegah suatu identifikasi minimum yang prematur/pradini. Sebagai contoh, secara umum, mendekati lembah datar pada permukaan energi potensial, gaya-gaya mungkin menjadi mendekati nol (dalam toleransi) sedangkan step terhitung tetap cukup besar selagi optimasi menuju bagian paling bawah dari lembah kurva. Atau, dalam daerah yang sangat curam, ukuran step dapat menjadi sangat kecil sedangkan gaya-gaya tetap cukup besar. Pengecekan harga rms untuk hal tertentu juga menjaga terhadap harga toleransi yang jelek untuk suatu kriteria yang mengarah ke prediksi minimum yang salah.
Ada satu perkecualiaan kriteria yang bisa dilihat, dirancang untuk membantu dalam hal optimasi molekul besar. Ketika gaya-gaya besarnya pangkat 2 lebih kecil daripada hargacutoff (yaitu 1/100 harga batas), maka geometri dipandang konvergen sekalipun jaraknya lebih besar daripada harga cutoff. Kriteria ini dipakai pada permukaan energi potensial yang sangat datar mendekati minimum, umumnya untuk molekul besar.
Persiapan Input Optimasi Geometri
Kata-kunci Opt dalam bagian Route diperlukan untuk optimasi geometri, penggunaan basis set dan level teori ditentukan oleh kata-kunci lainnya.
Dalam Gussian, spesifikasi molekul untuk optimasi geometri dapat diberikan dalam suatu format yang diinginkan: koordinat Cartesian, Z-matrik, atau campuran keduanya. Job optimasi geometri akan menghasilkan struktur sistem yang teroptimasi sebagai outputnya. Sebelum itu, persyaratan untuk spesifikasi molekuler optimasi geometri harus dipenuhi.
Contoh 3: Optimasi Etilena
Etilena adalah molekul yang sangat simetrik. Berikut file input optimasi dalam geometri:
#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Ethylene Geometry Optimization
0 1
C
C 1 CC
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC=1.31
CH=1.07
HCC=121.5
Harga 180o untuk tiga sudut dihidral menentukan molekul dalam orientasi planar.
Menguji Output Optimasi
Kita lihat output optimasi etilena. Setelah beberapa awalan output dari porsi setup job optimasi, Gaussian menampilkan suatu bagian seperti berikut setiap step (tidak muncul jika menggunakan #T):
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Internal Forces: Max 0.000083925 RMS 0.000044663
Search for a local minimum.
Step number 3 out of a maximum of 25
………………………….
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 2.48881 -0.00008 -0.00013 -0.00001 -0.00014 2.48867
R2 2.03337 -0.00003 -0.00004 -0.00003 -0.00007 2.03330
………………………….
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000084 0.000450 YES
RMS Force 0.000045 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.000374 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000269 0.001200 YES
Predicted change in Energy=-7.939220D-08
………………………….
‘Maximum displacement’ adalah perubahan terbesar suatu koordinat dalam struktur molekul. Kolom ‘threshold’ menunjukkan harga ‘cutoff’ untuk setiap kriteria. Struktur baru diturunkan pada step ini sesuai output ini.
Ketika empat harga dalam kolom ‘Converged? Berisi YES maka optimasi selesai dan memusat, barangkali minimum lokal. Untuk optimasi etilena, konvergensi terjadi setelah 3 step. Setelah setiap step selesai, hitungan energi single point menyusul pada titik baru pada permukaan energi potensial, menghasilkan output normal untuk suatu hitungan. Ketika optimasi memusat (konvergen), maka diketahui struktur tersebut adalah final dan karena itu berakhirlah hitungan pada titik itu. Oleh karena itu energi struktur teroptimasi ditemukan dalam komputasi energi single point untuk step seblumnya – dengan kata lain, hasilnya muncul sebelum uji konvergensi berhasil dalam output.
Berikut ini energi prediksi untuk etilena:
SCF Done: E(RHF) = -78.0317180626 A.U. after 6 cycles
Hitungan energi single point harus dijalankan dari struktur teroptimasi. Energi etilena ini sesuai dengan titik stasioner pada permukaan energi potensial. Dalam kasus ini terjadi ketika minimum.
Struktur teroptimasi final muncul setelah uji konvergensi final:
-- Stationary point found.
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
------------------------ -------------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
-----------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 1.317 -DE/DX = -0.0001 !
! R2 R(1,3) 1.076 -DE/DX = 0. !
! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = 0. !
! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = 0. !
! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = 0. !
! A1 A(2,1,3) 121.7952 -DE/DX = 0. !
! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0. !
! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !
! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = 0. !
! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0. !
! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !
! D1 D(3,1,2,5) 180. -DE/DX = 0. !
! D2 D(3,1,2,6) 0. -DE/DX = 0. !
! D3 D(4,1,2,5) 0. -DE/DX = 0. !
! D4 D(4,1,2,6) 180. -DE/DX = 0. !
-----------------------------------------------------------------------------
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 0.658510
2 6 0 0.000000 0.000000 -0.658510
3 1 0 0.000000 0.914545 1.225447
4 1 0 0.000000 -0.914545 1.225447
5 1 0 0.000000 -0.914545 -1.225447
6 1 0 0.000000 0.914545 -1.225447
---------------------------------------------------------------------
‘Optimized Parameters’ adalah panjang ikatan teroptimasi (dinamai Rn), sudut ikatan (An) dan sudut dihedral (Dn) untuk struktur teroptimasi. Nomor atom yang dipakai ada dalam kurung. Atom dalam molekul dinomori menurut urutan dalam bagian spesifikasi molekul. Nomor pusat ini juga muncul dalam koordinat Cartesian untuk ungkapan struktur teroptimasi dalam orientasi standar yang mengikuti daftar parameter teroptimasi.
Dalam contoh ini, 2 panjang ikatan hanya berubah sedikit ketika sudut ikatan C-C-H meningkat sekitar 0,3 derajat. Bagian lain file output menampilkan analisis populasi, orbital molekul (jika diminta dengan Pop=Reg) dan perubahan atomik dan momen dipol untuk struktur teroptimasi.
Latihan 5:
Bandingkan panjang ikatan dan sudut ikatan antara etilena dengan fluoroetilena!
Menemukan struktur transisi
Fasilitas optimasi dapat digunakan untuk menemukan struktur transisi sebagai struktur keadaan dasar karena keduanya sesuai dengan titik seimbang pada permukaan energi potensial. Tetapi penemuan secara langsung suatu struktur transisi yang diinginkan dengan menentukan suatu perkiraan yang masuk-akal merupakan tantangan dalam banyak kasus.
Gaussian memasukkan fasilitas untuk penurunan secara otomatis suatu struktur awal untuk optimasi keadaan transisi berdasarkan reaktan dan produk dimana struktur transisi berhubungan, dkenal sebagai metodde STQN. Prosedur ini diminta dengan opsi QST2 pada kata-kunci Opt. File input yang menggunakan opsi ini akan memasukkan dua judul dan spesifikasi molekuler. Fasilitas menurunkan suatu perkiraan untuk struktur transisi yang merupakan pertengahan antara reaktan dan produk, dalam istilah koordinat internal yang berlebihan.
Contoh 4: Optimasi keadaan transisi
Optimasi struktur transisi reaksi H3CO ŕ H2COH (reaksi pergeseran 1,2 hidrogen sederhana). Kita tentukan hitungan UHF (open shell) karena sistem molekul adalah suatu doblet. File inputnya sebagai berikut:
#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2
H3CO --> H2COH Reactants
0,2
C
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110. 3 120.
H 1 1.08 2 110. 3 -120.
R=1.08
A=110.
H3CO --> H2COH Reactants
0,2
C
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110. 3 120.
H 1 1.08 2 110. 3 -120.
R=1.9
A=30.
Fasilitas STQN meminta atom yang bersangkutan muncul dalam urutan sama dengan dua spesifikasi molekul (tidak ada masalah baik reaktan atau produk yang muncul pertama). Tetapi ikatan dalam dua struktur tidak perlu sama.
Dalam struktur transisi prediksi, atom hidrogen terikat lemah dengan kedua atom karbon dan oksigen:
Distance matrix (angstroms):
C O H H H
1 C 0.000000
2 O 1.367509 0.000000
3 H 1.277596 1.186183 0.000000
4 H 1.078141 2.093325 2.014062 0.000000
5 H 1.078141 2.093325 2.014062 1.852283 0.000000
Untuk banyak kasus yang rumit, Gaussian juga melengkapi opsi QST3 untuk OPT, yang mengoptimasi suatu struktur keadaan transisi didasarkan pada reaktan, produk dan dugaan yang diajukan untuk sgeometri truktur transisi.
Penanganan Kasus Optimasi Rumit
Ada beberapa sistem dengan prosedur optimasi standar tidak dapat berhasil dengan baik. Problem umum dalam banyak kasus rumit adalah konstanta gaya yang diestimasi oleh prosedur optimasi berbeda harga dengan harga yang sebenarnya. Secara standar, optimasi geometri bermula dengan suatu perkiraan awal untuk turunan matrik kedua yang diturunkan dari suatu medan gaya valensi sederhana. Matrik perkiraan diperbaiki pada setiap step optimasi menggunakan turunan pertama yg dihitung.;
Ketika perkiraan awal ini tidak baik, maka diperlukan cara yang lebih rumit lagi untuk menurunkan konstanta gaya. Hal ini penting khususnya untuk optimasi keadaan transisi.Gaussian menyediakan berbagai variasi cara untuk menurunkannya.
Opt=ReadFC Membaca konstanta gaya awal dari file checkpoint yang dibuat oleh penghitungan frekuensi (biasanya menggunakan level teori lebih rendah dan basis set yang lebih kecil), lebih baik daripada mengestimasinya. Pilihan ini dapat membantu untuk mengawali suatu optimasi yang salah dalam arah yang benar. Pilihan ini juga akan meminta agar baris %Chk=filename mendahului bagian route input, menetapkan nama file checkpoint.
Opt=CalcFC Menghitung konstanta gaya pada titik awal menggunakan metode dan basis set yang sama untuk optimasi sendiri.
Opt=CalcAll Menghitung konstanta gaya pada setiap titik dalam optimasi. Ini prosedur yang mahal dan hanya diperlukan dalam situasi drastis.
Memasukkan ReadFC juga berguna kapansaja telah siap melakukan penghitungan frekuensi pada level teori rendah. Ketika mendapat kasus rumit dan tidak dimiliki job frekuensi sebelumnya, maka CalcFC adalah baik sebagai pilihan pertama. CalcAll seharusnya dicadangkan untuk lingkungan yang paling drastis.
Kadang-kadang suatu optimasi perlu step lebih banyak daripada prosedur standar. Kita dapat menambah jumlah step maksimum dengan opsi MaxCycle ke kata-kunci Opt.
Jika file checkpoint sudah disimpan, maka mungkin juga me-restart optimasi gagal, menggunakan kata-kunci Opt=Restart.
Jika suatu optimasi keluar dari step, jangan mengasumsi secara buta bahwa menambah jumlah step akan memperbaiki masalah. Ujilah output dan tentukan apakah optimasi ada kemajuan atau tidak.
Latihan 6:
Optimasi Konformer Propena
Lakukan optimasi geometri untuk dua konformer propena, dimana sudut dihedral C-C-C-H adalah 180o (kiri) atau 0o (kanan). Apa perbedaan antara dua geometri teroptimasi itu?
Gunakan file input berikut ini untuk sudut dihedral 180o:
#T RHF/6-31G(d) FOpt Test
Propene CCCH=180 RHF/6-31G(d) Optimization
0 1
C
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
H 1 R4 2 A4 3 0.
H 1 R5 2 A5 3 180.
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 180.
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2=1.34
R3=1.52
R4=1.079
R5=1.081
R6=1.080
R7=1.089
R8=1.091
A3=120.01
A4=120.02
A5=120.03
A6=120.04
A7=109.469
A8=109.471
D8=60.0
Gunakan file input berikut ini untuk sudut dihedral 0o:
#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Propene CCCH=0 RHF/6-31G(d) Optimization
0 1
C
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
H 1 R4 2 A4 3 0.
H 1 R5 2 A5 3 180.
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 0.
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2=1.34
R3=1.52
R4=1.079
R5=1.081
R6=1.080
R7=1.089
R8=1.091
A3=120.01
A4=120.02
A5=120.03
A6=120.04
A7=109.469
A8=109.471
D8=120.0