BAB IX

PRAKTEK KIMIA KOMPUTASI

Bab IX memberikan contoh beberapa praktikum kimia komputasi yang dapat dilakukan oleh mahasiswa di labora-torium komputasi. Hal ini sangat diperlukan agar mahasiswa dapat memahami sekaligus dapat menjalankan program kimia komputasi HyperChem untuk penyelesaian masalah-masalah kimia. Teknik lain adalah dengan demonstrasi di kelas dengan perangkat LCD projector. Langkah ini dilakukan setelah mahasiswa pernah menjalankan program tersebut secara langsung di laboratorium.

Tujuan Instruksional Khusus:

Setelah mengikuti matakuliah ini, mahasiswa akan dapat menjalankan perangkat lunak HyperChem sebagai salah satu perangkat lunak kimia komputasi dalam menyelesaikan masalah kimia

PERCOBAAN I

ANALISIS SIKLOHEKSANA

Tujuan :

Menentukan konformasi yang paling stabil dari siklo-heksana dengan menggunakan perhitungan medan gaya AMBER

Latar belakang:

Pada temperatur ruang sikloheksana secara cepat menga-lami perubahan konformasi dengan rotasi sepanjang ikatan C-C. Ketika konformasi sikloalkana berubah, hidrogen yang terikat pada setiap atom karbon juga berganti posisi, dan molekul diasumsikan berada pada ruang tiga dimensi. Perubahan dari konformasi kursi ke bentuk yang lain (perubahan hidrogen aksial menjadi ekuatorial atau sebaliknya) dinamakan interkonversi kursi-kursi. Dengan menentukan panas pembentukan dari konformasi kursi dan bentuk antara dari interkonversi kursi, kita dapat menentukan stabilitas relatif dari setiap konformasi.

Prosedur

a.Pemilihan medan gaya

PilihlahMolecular Mechanicspada menuSetup.

Jika kotak dialog muncul, pilihlahAMBER.

b.Mengambar sikloheksana bentuk kursi

1.AturDefault Elementpada karbon dan masuk pada modeDraw.

2.Atur level pemilihan pada tingkatAtoms.

3.PilihLabelspada menuDisplaydan label atom dengan nomor.

4.Yakinkan bahwaExplicit Hydrogendalam keadaan tidak aktif pada menuBuild.

5.Gambarkan dengan struktur 2D dengan mengklik dan menggeser.

6.PilihAdd H & Model Buildpada menuBuild.

7.Matikan fungsiShow Hydrogenspada menuDisplay.

8.Putar dan pindahkan struktursampai kelihatan seperti gambar berikut :

Model Builderakan menggambarkan bentuk kursi dari sikloheksana sesuai dengan strukturdefault. Struktur ini tidak teroptimasi, tetapi mengandung besaran yang standar untuk panjang ikatan, sudut dan sudut torsi. Cetak struktur dan lampirkan pada lembar laporan.

c.Mengukur sifat struktur dari sikloheksana bentuk kursi

Langkah ini dimaksudkan untuk mengukur sifat struktur molekul hasil dariModel Builddan pada akhirnya nanti dibandingkan dengan struktur hasil optimasi. Untuk mengukur geometri molekul lakukan langkah berikut:

1.Masuk pada modeSelection

2.Atur level pemilihan padaAtomsdan hidupkan fungsiMultiple Selection.

3.Pilih beberapa ikatan, sudut dan sudut torsi untuk mempelajari geometri dari struktur. Catat nilainya pada lembar laporan.

4.R-klik pada daerah kosong pada ruang kerja untuk meyakinkan tidak ada atom yang dipilih.

d.Optimasi struktur

Langkah selanjutnya adalah meminimisasi struktur kursi dengan melakukan perhitungan optimisasi mekanika molekul dengan melakukan langkah berikut:

1.PilihCompute.

2.PilihGeometry Optimization.

3.L-clik pada OK untuk menutup kotak dialog dan memulai perhitungan.

Perhitungan dimulai dan informasi tentang jalannya program akan muncul di baris status. Setelah beberapa menit, program akan selesai. Catat energi dari struktur teroptimasi pada lembar laporan.

e.Mengukur sifat pada sistem teroptimasi

1.Pilih beberapa variasi ikatan, sudut dan sudut torsi. Catatlah harga yang muncul di baris status jika Anda membuat pilihan.

2.Bandingkan harga ini dengan harga sebelumnya yang diperoleh dari struktur tak teroptimisasi.

3.Cetak struktur dan lampirkan pada lembar lampiran.

f.Mengubah dari bentuk kursi ke bentuk perahu

Pada langkah ini kita akan mencerminkan separuh bagian molekul untuk menghasilkan bentuk perahu dari sikloheksana. Untuk melakukanrefleksipada bidang, lakukan langkah berikut:

1.Hidupkan fungsiMultiple Selections.

2.Jika kamu tidak berada pada mode pilihan, L-clik pada menuSelection.

3.Klik ganda pada menuSelectionuntuk kembali pada strukturModel Build.

4.L-clik pada ikatan 1-2 dan 4-5 untuk memilih bidang refleksi.

5.PilihName Selectionpada menuSelect.

6.PilihPLANE, dan kemudian pilih OK.

Untuk mencerminkan separuh dari molekul lakukan langkah berikut:

  1. Jika perlu, pilihShow Hydrogendan gunakan menuZoomuntuk mendapatkan skala molekul yang jelas.
  2. LR-dragpada satu sisi yang memungkinkan untuk melakukan pemilihan semua atom termasuk hidrogen.
  3. PilihReflectpada menuEdit

Atom yang dipilih dicerminkan padaPLANE, menghasilkan transformasi perahu dari sikloheksana. Struktur akan terlihat sebagai berikut :

4.R-klik pada daerah kosong pada ruang kerja untuk menghilangkan fungsi pilihan atom.

g.Mengukur hidrogen aksial

Dua hidrogen aksial berada pada jarak relatif dekat pada bentuk perahu sikloheksana. Posisi ini sering dikenal dengan hidrogen flagpole.

Untuk mengukur jarak antar dua hidrogen :

1.L-klik pada dua atom hidrogen tersebut.

2.Catat jarak antar dua atom tersebut dan masukkan dalam lembar laporan. Harga ini sangat berdekatan dengan harga atom yang tidak berikatan. Optimasi akan mengubah jarak antar dua atom hidrogen tersebut menjadi sedikit berjauhan sampai didapatkan energi yang lebih rendah.

h.Mengoptimasi sikloheksana bentuk perahu

Untuk mengoptimasi struktur perahu lakukan langkah sebagai berikut :

1.R-klik pada bagian kosong pada daerah kerja untuk menghilangkan fungsi pilihan atom.

2.PilihGeometry Optimizationada menuCompute. Setelah minimisasi selesai, catat energi dan ukur kembali panjang ikatan, sudut dan sudut torsinya.

i.Mengukur ulang hidrogen aksial:

1.L-clik pada dua hidrogen aksial. Catat jarak H-H yang baru. Bentuk teroptimasi dari struktur perahu adalahsaddle point. Bidang simetri pada struktur awal seimbang pada semua gaya yang tegak lurus pada bidang tersebut. Arah pencarian keadaan optimum berdasar atas gaya ini sehingga semua arah pencarian mempunyai bidang simetri yang sama. HyperChem mencarisaddlepointyang merupakan minimum yang sesuai untuk semua dimensi, kecuali bidang simetri.

2.Cetak struktur dan lampirkan pada lembar laporan.

j.Membuat sikloheksana bentuk perahuTwist(terpilin)

Bentuk ketiga dari sikloheksana adalah bentuk perahu terpilin merupakan bentuk lokal minimum. Cara termudah untuk mendapatkannya adalah memodifikasi bentuk perahu dengan mengubah ikatan torsi, menggambarkan ulang dan mengoptimasi strukturnya. Untuk mengatur batasan ikatan torsi dilakukan langkah berikut:

1.R-clik pada daerah kosong dari bidang kerja untuk menghilangkang fungsi pilihan.

2.Matikan fungsiShow Hydrogens.

3.Pilih sudut torsi 4-atom karbon dengan memilih ikatan 6-1, 1-2, dan 2-3. Kita harus memilih atom karbon dengan urutan tersebut sehingga akan didapatkan batasan ikatan torsi yang benar.Model Builderakan menghitung geometri sesuai dengan urutan pilihan, batasan yang telah ditentukan akan hanya mengubah posisi atom karbon 6.

4.Pilih batasanBond Torsionpada menuBuild, dan atur batasan pada 30 derajat, dan kemudian pilih OK.

5.R-clik pada daerah kosong pada bidang kerja.

Untuk mengambarkan ulang molekul dengan batasan torsi ikatan lakukan klik ganda pada menuSelectionuntuk mengaktifkanModel Builder. HyperChem meng-gambarkan ulang struktur dengan batasan torsi untuk bentuk perahu terpilin dari sikloheksana.

Untuk melakukan optimasi sikloheksana perahu terpilin dapat dilakukan langkah berikut :

1.PilihGeometry Optimizationpada menuCompute.

2.Pilih OK untuk memulai proses optimisasi meggunakan pilihan seperti yang telah dilakukan pada konformasi sebelumnya. Setelah optimisasi selesai, lakukan penca-tatan energi dan ukur panjang ikatan, sudut dan sudut torsi.

3.Cetak struktur dan lampirkan pada lembar laporan.

LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN I

ANALISIS SIKLOHEKSANA

Hasil:

Konformasi

Jarak CC

()

Sudut CCC (o)

Sudut torsi CCCC (o)

Energi (kkal/mol)

Kursi

Kursi (teroptimisasi)

Perahu

Perahu (teroptimisasi)

Perahu terpilin

Perahu terpilin (teroptimisasi)

Analisis:

1.Bandingkan jarak Haksial-Haksialpada struktur awal dan struktur teroptimisasi dari struktur sikloheksana. Apa yang terjadi pada jarak atom tersebut pada struktur teroptimisasi ? Apakah itu yang diharapkan ? Jelaskan.

  1. Tentukan energi relatif dari setiap konformasi.

Kursi

Perahu

Perahu terpilin

Energi AMBER mutlak (kkal/mol)

Energi AMBER relatif (kkal/mol)

0,0

  1. Gambarkan diagram energi untuk interkonversi dari sikloheksana kursi ke bentuk sikloheksana kursi yang lain. Gunakan harga energi AMBER. Gunakan harga 10 kkal/mol untuk energi pada separuh-kursi.

PERCOBAAN II

STABILITAS KARBOKATION DAN HIPERKONJUGASI

Tujuan :

Mengkaji stabilitas beberapa karbokation dan pengaruh hiperkonjugasi terhadap panjang ikatan dan kerapatan muatan menggunakan perhitungan semiempiris AM1.

Latar belakang

Karbokation menunjukkan satu dari sangat penting dan sering dijumpai dari jenis zat antara yang terlibat dalam reaksi senyawa organik. Stabilitas relatif karbo-kation dapat dijadikan indikasi untuk keberadaannya dalam reaksi yang sedang berlangsung. Banyak cara untuk menjelaskan kestabilan karbokation, salah satunya adalah hiperkonjugasi.

Hiperkonjugasi melibatkan tumpang tindih antara suatu ikatan (orbital ikatan) dengan orbital p yang kosong yang terdapat pada atom karbon bermuatan positif (lihat gambar di bawah). Walaupun gugus alkil yang terikat pada atom karbon positif tersebut dapat berputar, satu dari ikatan sigma selalu sebidang dengan orbital p kosong pada karbokation. Pasangan elektron pada ikatan sigma ini disebarkan ke orbital p kosong sehingga menstabilkan atom karbon yag kekurangan elektron.

Kita dapat memikirkan fenomena hiperkonjugasi seperti yang kita jumpai dalam bentuk klasik. Sebagai contoh bahwa isopropil kation distabilkan oleh hiperkonjugasi menghasilkan beberapa bentuk resonansi seperti dinya-takan dalam bentuk berikut :

Hiperkonjugasi akan meningkatkan order ikatan dari ikatan CC (lebih bersifat ikatan rangkap) dan akan ber-akibat memendekkan ikatan CC. Perlu ditekankan juga bahwa akan terjadi fenomena melemahnya dan meman-jangnya ikatan CH yang dinyatakan dengan kerapatan elektron pada orbital p kosong. Akhirnya muatan positif yang signifikan akan dipindahkan kepada atom H yang terlibat dalam hiperkonjugasi.

Prosedur

Langkah awal adalah menggambarkan dan mengoptimasi beberapa karbokation yaitut-butil,sek-butil dann-butil. Anda dapat memulai menggambarkan hidrokarbon dan menghilangkan 1 atom H yang terikat pada atom karbon untuk menghasilkan karbokation.

  1. Gunakan menuDrawuntuk menggambarkan isobu-tana.
  2. Klik padaBuilddan kemudianAdd H & Model Build.
  3. Gunakan menuSelectiondan hapus atom H sesuai dengan karbokation yang akan digambar.
  4. KlikSetupdan kemudiansemi empiris.
  5. KlikAM1dan kemudian Options.
  6. AturTotal Chargepada 1 danSpin Multiplicitypada 1 (semua spin terpasangkan).
  7. Lakukan optimisasi dengan memilihComputedan kemudianGeometryOptimization.
  8. Setelah perhitungan selesai, catat panas pemben-tukannya.

Pencatatan data

  1. Catat panjang ikatan CC, semua panjang ikatan Csp3-H (karbon Csp3terikat pada karbon Csp2) dan semua sudut antara pusat karbon Csp2.
  2. Klik padaDisplaydilanjutkan denganLabels.
  3. Klik padaChargedilanjutkan dengan OK. Muatan atom akan dimunculkan. Catat muatan pada atom H yang ikut terlibat dalam hiperkonjugasi (pada Csp3yang terikat pada Csp2). Catat jika terjadi perbedaan. Atom H dengan muatan terbesar akan lebih banyak terlibat dalam hiperkonjugasi. Cetak struktur dengan muatan atomnya dan lampirkan pada lembar laporan.

LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN II

STABILITAS KARBOKATION DAN HIPERKONJUGASI

Hasil:

  1. Catat panjang ikatan CC, semua panjang ikatan Csp3-H (karbon Csp3terikat pada karbon Csp2) dan semua sudut antara pusat karbon Csp2.

Karbokation

Panjang ikatan C-C ()

Panjang ikatan Csp3-H ()

Sudut terhadap Csp2

t-butil

C2-C1 =

C1-H =

CCC =

C2-C3 =

C1-H =

C2-C4 =

C1-H =

Sek-butil

C1-C2 =

C1-H =

CCC =

C2-C3 =

C1-H =

CCH =

C3-C4 =

C1-H =

n-butil

C1-C2 =

C2-H =

CCH =

C2-C3 =

C2-H =

HCH =

C3-C4 =

2.Catat kerapatan muatan setiap karbokation

t-butil

Sek-butil

n-butil

C1-H =

C1-H =

C2-H =

C1-H =

C1-H =

C2-H =

C1-H =

C1-H =

C3-H =

C3-H =

  1. Catat panas pembentukan untuk setiap karbokation berikut :

Karbokation

Panas pembentukan

t-butil

Sek-butil

n-butil

Analisis:

1.Uji panjang ikatan C-H untuk setiap karbokation. Apakah Anda dapat melihat perbedaan dalam panjang ikatan untuk karbokation yang di uji ? Bagaimana panjang ikatan dapat menunjukkan adanya pengaruh hiperkonjugasi ?

2.Uji panjang ikatan C-C. Jenis ikatan C-C yangmana yang mempunyai panjang ikatan paling kecil ? Apakah panjang ikatan C-C menunjukkan tentang derajat hiperkonjugasi ?

3.Uji sudut ikat dalam setiap karbokation. Bagaimana sudut ikat yang diharapkan padakarbokation (yaitu berdasar-kan hibridisasi) ? Adakah terjadi deviasi dari sudut ikat tersebut dalam setiap karbokation ? Berikan penjelasan yang mungkin untuk terjadinya deviasi tersebut.

4.Uji muatan pada atom H. Apakah setiap atom H mem-punyai muatan tinggi ? Apakah nilai positif dari atom H menunjukkan derajat partisipasi dalam hiperkonjugasi pada ikatan C-H ?

5.Uji panas pembentukan dari karbokation. Apakah hasil yang Anda harapkan berdasarkan pengetahuan Anda tentang stabilitas karbokation ? Jelaskan.


PERCOBAAN III

KONFORMASI 1,3-BUTADIENA

Tujuan :

Untuk mendapatkan geometri yang stabil untuk setiap energi minimum dari konformer 1,3-butadiena menggu-nakan perhitungan semi empiris AM1.

Latar belakang :


Konformasi dari diena terkonjugasi merupakan kon-disi yang dipengaruhi oleh kombinasi interaksi elektronik dan sterik. Konformasi yang lebih disukai adalah s-trans yang meminimalkan interaksi sterik dan memaksimalkan konjugasi dengan dimungkinkannya dua ikatan pi berada pada posisi koplanar. Geometri dari energi-tinggi dari konformer s-cis tidak begitu jelas. Apakah karbon berbentuk planar dalam upaya memaksimalkan konjugasi, atau akan terjadi sedikit pilinan dalam upaya menghi-langkan interaksi sterik.

Prosedur:

1.Pilih menuDrawdan yakinkan bahwa C merupakandefaultdari atom yang akan digambar.

2.PilihSelectdan selanjutnyaAtoms.

3.Yakinkan bahwaExplicit Hydrogendalam menuBuildpada keadaan tidak aktif.

4.Gambarkan rantai karbon beranggota 4 dan klik ganda pada ikatan C1-C2 dan C3-C4. Langkah ini akan menye-babkan terjadinya ikatan rangkap dua.

5.Pilih menuBuilddan selanjutnyaAdd H & Model Build. Anda akan mempunyai konformasi s-trans dari 1,3-buta-diena

6.Anda memerlukan pengaturan sudut ikat di dalam molekul sebelum menghitung, sehingga Anda mendapatkan panas pembentukan sebagai fungsi sudut dihedral/torsi. Untuk melakukan ini, klik pada menuSelect,klik dan geser dari C1 ke C4.

7.Pilih menuBuilddan selanjutnya pilihConstrain Bond Torsion. PilihOtherdan selanjutnya ketik pada sudut ikat (180, untuk kasus pertama). Pilih OK.

8.Pilih menuSelectdanName Selection. PilihOtherdan ketikkan besarnya sudut pada pilihanAngle. Pilih OK.

9.Pilih menuSetupdan pilihRestraint, dan klik padaAdd. Klik padaOtherdi bawahRestrained Valuedan selanjutnya ketik besarnya sudut (180 untuk kasus pertama). Pilih OK.

10.Matikan fungsi pilihan dengan R-klik. Klik ganda pada menuSelect. Molekul akan digambarkan dengan sudut yang seseuai, dan siap untuk dilakukan pengukuran panas pembentukan.

11.Masuk ke menuSetup, pilihSemiempirisdan selanjutnyaAM1. Lakukan hal yang sama untuk ab initio dengan himpunan basis 6-31G.

12.Masuk ke menuComputedan selanjutnya pilihGeometry Optimization.

13.Catat panas pembentukan jika perhitungan telah selesai.

14.Ukur sudut torsi akhir pada struktur teroptimasi dan catat. Akan terlihat sedikit perubahan dari sudut awal yang telah diatur.

15.Gambarkan molekul dengan sudut torsi yang berbeda dan hitung panas pembentukannya. Kembali dan ulangi langkah 6-14.

LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN III

KONFORMASI 1,3-BUTADIENA

Hasil:

Sudut dihedral awal (o)

Sudut dihedral teroptimasi (o)

Panas pembentukan (kkal/mol)

180o

150o

120o

90o

60o

45o

30o

15o

0o

Gambarkan grafik panas pembentukan (sumbu y) sebagai fungsi sudut dihedral menggunakan perangkat lunak seperti Microsoft Excel. Gambarkan kurva melalui titik-titik tersebut. Berikan tanda pada grafik, posisi dari konformasi s-trans dan s-cis. Berikan tanda juga untuk keadaan transisi pada interkonversi dari dua bentuk tersebut.

Analisis:

1.Konformer mana yang lebih stabil, s-trans atau s-cis ? Konformer mana yang kurang stabil ? Jelaskan

2.Dari grafik anda, tentukan perkiraan energi aktivasi dari perubahan s-cis menjadi s-trans.

3.Berdasarkan data Anda, apakah ada konformasi lain yang mempunyai harga energi yang berdekatan dengan konformasi s-cis ? Yang mana ? Berikan penjelasan yang mungkin untuk menjelaskan mengapa konformasi non-planar yang lain dapat mempunyai kestabilan seperti yang dimiliki oleh konformasi s-cis.

PERCOBAAN IV

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

Tujuan :

Untuk membandingkan kestabilan kompleks sigma hasil dari nitrasi pada benzena tersubstitusi, dan membanding-kan arah dan pengarah pengaktifan gugusmenggunakan perhitungan semi empiris AM1.

Latar belakang :


Substitusi aromatik elektrofilik merupakan reaksi kimia penting dari senyawa aromatis. Reaksi terjadi pada dua tahap: adisi elektrofilik menghasilkan kompleks sigma, dilanjutkan dengan deprotonasi dan pembentukan benzena tersubstitusi.

Langkah pertama pada umumnya merupakan tahap penentu laju reaksi. Substituen dapat berpengaruh baik pada orientasi reaksi (orto, para dan meta) maupun laju reaksi. Pada percobaan ini, perhitungan semi empiris AM1 digunakan untuk menentukan sisi yang dipilih dari reaksi nitrasi pada anilin dan nitrobenzena dan membandingkan laju relatif dari reaksinya.


Prosedur:

1.Gambarkan benzena dan lakukan optimasi struktur dengan menggunakan metode semiempiris AM1. Yakinkan untuk membuat cincin aromatis dengan melakukan klik ganda pada cincin ketika Anda berada pada modeDrawing.

2.Gambarkan kompleks sigma sebagai hasil dari nitrasi benzena. Untuk melakukan ini, modifikasi cincin benzena dengan mengganti satu atom hidrogen dengan gugus NO2pada salah satu atom karbon. Yakinkan untuk L-klik pada ikatan N=O untruk mengubahnya menjadi ikatan rangkap. Ubah karbon tersubstitusi menjadi hibridisasi sp3dengan R-klik pada dua ikatan CC yang terikat pada karbon tersubstitusi. Akhirnya, pilihAdd H & Model Builduntuk menghasilkan kompleks sigma. Akan terlihat seperti gambar berikut.


3.Lakukan optimasi dan catat panas pembentukannya. Untuk melakukan hal ini, masuk ke menuSetup, pilihSemiempirisdan selanjutnyaAM1dan kemudianOptions. Masukkan harga 1 untukChargedanSpin Multiplicity. Pilih OK dan OK. Masuk ke menuComputedan selanjutnya pilihGeometry Optimization. Catat panas pembentukan jika perhitungan telah selesai.

4.Ulangi hal yang sama untuk anilin. Lakukan optimasi dan catat panas pembentukannya.

5.Gambarkan kompleks sigma hasil nitrasi anilin pada posisi meta dan posisi para. Optimasi dan catat panas pemben-tukan dari setiap spesies tersebut.

6.Gambarkan kompleks sigma hasil nitrasi nitrobenzena pada posisi meta dan posisi para. Optimasi dan catat panas pembentukan dari setiap spesies tersebut.

7.Gambarkan NO2+dan hitung panas pembentukannya, hal ini diperlukan untuk semua reaksi pada langkah awal nitrasi dari beberapa spesies di atas. Lakukan optimasi dan catat panas pembentukan dari spesies ini. Yakinkan untuk membuat ikatan rangkap dua pada kedua atom oksigen.

LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN IV

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

Hasil:

Molekul

Molekul parent (kkal/mol)

Kompleks sigma meta (kkal/mol)

Kompleks sigma para (kkal/mol

Abenzena

Anilin

Nitrobenzena

Ion Nitronium

Analisis:

1.Kompleks sigma mana yang paling stabil untuk anilin ? Apakah hasil ini sesuai dengan pengaruh pengarah oleh gugus amino ? Jelaskan.

2.Kompleks sigma mana yang lebih stabil untuk nitro-benzena ? Apakah hasil ini konsisten dengan pengaruh pengarah dari gugus nitro ? Jelaskan.

3.Dengan hanya menggunakan kompleks sigma yang paling stabil, hitunglah panas reaksi untuk pembentukan setiap molekul. Tulis setiap reaksi tersebut dan berikan panas reaksinya.

4.Asumsikan bahwa panas reaksi relatif mencerminkan energi aktivasi relatif untuk pembentukan kompleks sigma. Hal ini sesuai dengan sifat molekul aromatis berkaitan dengan reaktivitasnya terhadap reaksi dengan ion nitronium. Apakah hasil perhitungan Anda konsisten dengan pengaruh pengaktif dan pendeaktif dari gugus amino dan nitro dalam reaksi substitusi aromatik elektro-filik ?

PERCOBAAN V

KESETIMBANGAN KETO-ENOL

Tujuan :

Mengetahui tetapan keseimbangan keto-enol dari dua senyawa karbonilmenggunakan perhitungan semi empiris AM1 dan untuk menyelidiki pengaruh ikatan hidrogen intramolekular pada kesetimbangan ini.

Latar belakang :

Keton dan aldehida selalu dalam keseimbangan dengan bentuk enolnya.

Jumlah enol yang ada dalam keseimbangan bergantung pada struktur dari keton dan aldehida, pelarut, suhu dan faktor lain seperti konjugasi dan ikatan hidrogen. Pada percobaan ini akan dievaluasi tetapan keseimbangan dari tiga senyawa karbonil.


Prosedur:

1.Gambarkan senyawa karbonil aseton dan bentuk enolnya. Hitung panas pembentukannya menggunakan metode semiempiris AM1 dan catat hasilnya pada lembar laporan. Langkah yang dilakukan adalah sebagai berikut:

Gambarkan bentuk keto dan minimisasi strukturnya. Hilangkan atom hidrogen pada karbon alfa (gunakan menuSelect) dan dengan menggunakan menuDraw. Gambarkan bentuk enol dengan mengubah ikatan C=O menjadi ikatan tunggal dan C-C menjadi ikatan ganda. Pilih menuBuilddanAdd H & Model Build. Anda akan mendapatkan bentuk enol. Lakukan minimisasi dan catat panas pembentukan-nya.

2.Gambarkan diketon 2,4-pentadion, minimisasi strukturnya dan catat panas pembentukannya. Untuk bentuk enol, Anda dapat membuat dua bentuk seperti yang tergambar berikut.

Pada bentuk sebelah kiri, OH digambarkan menjauh dari C=O sehingga tidak dapat mengadakan ikatan hidrogen dengan gugus karbonil. Jika senyawa tidak nampak seperti itu, pilih modeSelectdan klik dan geser dari atom H dari OH ke atom sp2yang mengikat H (4 atom terlipih). PilihBuilddan aturConstrain Bond TorsionpadaTrans. LakukanModel Build. Lakukan optimasi struktur dan catat panas pembentukannya.

3.Gambarkan bentuk enol yang lain dengan mengaturConstrain Bond Torsionpada cis. Optimasi struktur dan catat panas pembentukannya.

LAPORAN PRAKTIKUM PERCOBAAN V

KESETIMBANGAN KETO-ENOL

Hasil:

Catat panas pembentuk setiap bentuk berikut. Hitung tetapan keseimbangan dari setiap pasangan keto-enol. Dari tetapan keseimbangan, hitung persentase setiap bentuk dalam keseimbangan.

Analisis:

1.Bentuk yang mana, keto atau emol yang lebih disukai dari molekul dikarbonil non-ikatan hidrogen ? Bagaimana besarnya tetapan keseimbangan dibandingkan dengan aseton. Berikan alasan untuk perbedaan yang didapatkan dalam Keqdari dua molekul tersebut.

2.Bentuk yang mana, keto atau enol yang lebih disukai dari molekul dikarbonil berikatan hidrogen? Bagaimana hal ini jika dibandingkan dengan non-ikatan hidrogen ? Berdasar-kan hasil perhitungan, faktor apakah yang bertanggung-jawab terhadap stabilisasi bentuk enol pada 2,4-pentadion ? Jelaskan secara rinci.

Seperti telah didiskusikan pada Pendahuluan, kita dapat menghitung tetapan keseimbangan jika kita meng-asumsikan bahwaDGDH. Hal ini merupakan asumsi yang dapat dipertanggungjawabkan untuk keseimbangan keto-enol dari aseton dan diketon non-ikatan hidrogen, tetapi tidak berlaku untuk diketon berikatan hidrogen. Kenapa demikian ?

Molekul

Hfbentuk keto (kkal/mol)

Hfbentuk enol (kkal/mol)

Tetapan keseimbangan Keq

Aseton

2,4-pentadion non ikatan hidrogen

2,4-pentadion dengan ikatan hidrogen

PERCOBAAN VI

DEHIDRASI 1-BUTANOL DAN STABILITAS RELATIF DARI ALKENA

Tujuan

Menentukan kestabilan relatif dari isomer

Latar Belakang

Dehidrasi alkohol seperti 1-butanol akan mengha-silkan campuran butena yaitu 1-butena, cis- dan trans 2-butena. Rendemen relatif dari produk dapat ditentukan secara eksperimental. Dengan menghitung energi dari setiap isomer, kita dapat mengperkirakan kestabilan relatif dari isomer tersebut. Jika kestabilan termodinamik dari isomer sesuai dengan hasil eksperimen maka dikatakan reaksi dikontrol secara termodinamik, dan jika tidak demikian, maka reaksi dikatakan dikontrol secara kinetik.

Prosedur

Gambarkan struktur 1-butena kemudian di model build dan lakukan optimasi geometri menggunakan ab initio dengan himpunan basis 6-31G. Catat energi dari struktur tersebut. Lakukan hal yang sama untuk senyawa cis- dan trans-2-butena. 1-butena mempunyai dua buah ikatan tunggal C-C. Program HyperChem tidak perlu menjalankan optimasi geometri pada sudut torsi. Pada kenyataannya model builder seringkali menandai harga yang tidak layak secara energi. Dengan alasan tersebut, sebaiknya dilakukan pengaturan beberapa sudut sebelum menyimpulkan bahwa struktur tersebut adalah struktur yang stabil.

Lihatlah molekul sepanjang ikatan tunggal C-C dan perhatikan konformer eklips. Untuk mengubah harga sudut torsi, pilih 4 atom yang menunjukkan sudut torsi. Dari menuEdit, pilihSet bond torsiondan masukkan besaran sudut yang diinginkan. Dengan toolSelect,double-clickpada ikatan rotasi. Pemilihan ikatan ini dan segala sesuatu pada satu sisi saja. Lakukan reoptimasi geometri dan catat energi yang dihasilkan dari setiap konformer yang stabil dari isomer-isomer tersebut.

Baik dari energi MM+ maupun panas pembentukan dari perhitungan semiempiris dapat digunakan untuk menen-tukan stabilitas relatif dari isomer. Panas pembentukan juga dapat dibandingkan secara langsung dengan harga eksperi-mental.

Isomer

Energi MM+

DHfhitung

DHfeksp.

1-butena

0,02

Cis-2-butena

-1,7

Trans-2-butena

-2,72

Dari hasil yang diperoleh, perkirakan isomer mana yang dominan dalam campuran produk tersebut. Jika hasilnya demikian, tentukan reaksi tersebut dikontrol oleh kinetik atau termodinamik.