BAB V

KIMIA KUANTUM SEMIEMPIRIS

 

 

Pada Bab V akan dibahas satu metode kimia komputasi yang paling banyak digunakan oleh mahasiswa dalam mela-kukan perhitungan kimia komputasi yaitu metode semi-empiris. Juga akan dibahas tentang jenis, aplikasi, kekuatan dan kelemahan metode semiempiris dalam memodelkan senyawa. Dengan pembahasan metode semiempiris ini, akan dapat dibandingkan secara lengkap tentang tiga metode kimia komputasi dalam pemodelan molekul.

 

Tujuan Instruksional Khusus:

Setelah mengikuti matakuliah ini, mahasiswa akan dapat menyebutkan keunggulan dan keterbatasan metode semi-empiris dan membandingkannya dengan perhitungan meka-nika molekular dan ab initio dalam pemodelan molekul.

 

5.1 PENDAHULUAN

Metode kimia kuantum ab initio mempunyai keterba-tasan dalam penerapan secara praktis karena keperluan yang besar terhadap waktu-CPU dan ruang simpan dalam cakram (disk) atau memori dari komputer. Pada tingkat HF, masalah terletak pada besarnya jumlah integral dua-elektron yang harus dievaluasi. Tanpa metode khusus, perhitungan ini sebanding dengan pangkat empat dari jumlah fungsi basis. Untuk sistem yang besar, integral antara orbital terpusat pada atom yang berjauhan tidak perlu dihitung karena harganya mendekati nol. MP2 (Mller-Plesset orde 2) secara normal memerlukan waktu sebanding dengan pangkat lima dari jumlah fungsi basis. Dengan demikian, masih tersedia kesem-patan untuk mengembangkan pendekatan yang lebih banyak, dengan masih memperhitungkan penyelesaian secara kimia kuantum sehingga sifat-sifat elektronik masih dapat diturun-kan. Pendekatan ini dikenal dengan metode kimia kuantum semiempiris.

Metode semiempiris berdasar pada pendekatan HF. Matrik Fock disusun dan persamaan HF diselesaikan secara iteratif. Pendekatan dilakukan terhadap penyusunan matrik Fock, atau dalam penyederhanaan pada pernyataan energi sistem. Ditinjau ulang bagaimana elemen matrik Fock dinyatakan sebagai integral pada keseluruhan fungsi basis atomik.

P adalah matrik kerapatan yang didefinisikan sebagai :

Untuk menyederhanakan, pendekatan zero diffrential overlap (ZDO) mengasumsikan bahwa :

yang berpengaruh pada persamaan berikut :

 

Hal ini dapat diterima jika orbital basis atomik terortogo-nalisasikan. Sebagai hasil dari pendekatan ZDO, banyak inte-gral elektron ganda dapat terhilangkan.

Pendekatan lain dari metode semiempiris adalah hanya mempertimbangkan elektron valensi. Elektron dalam (core) dihitung sebagai fungsi tolakan core-core bersama-sama dengan energi tolakan inti.

Pada metode semiempiris yang terkenal sekarang (MNDO, AM1, PM3), pendekatan ZDO hanya diterapkan pada fungsi basis pada atom yang berbeda. Ini dinamakan pendekatan NDDO (neglect of diatomic differential overlap).

Langkah selanjutnya adalah mengganti beberapa integral dengan parameter tertentu, baik berupa nilai yang tetap atau bergantung pada jarak antar atom sesuai dengan himpunan basis yang diterapkan. Pada kasus ini parameter empiris didapatkan dengan penurunan dari data pengukuran sifat atom atau molekul diatomik. Pada metode semiempiris modern, parameter seringkali tanpa bermakna secara fisik karena parameter tersebut dioptimasi untuk memberikan kedekatan dengan sifat molekular yang dihasilkan dari perhitungan eksperimental.

Perbedaan metode semiempiris yang satu dengan yang lain terletak pada pendekatannya (misalnya tolakan core-core) dan secara khusus pada nilai dari parameter tersebut. Berbeda dengan pendekatan mekanika molekular, hanya parameter untuk atom tunggal dan untuk pasangan atom yang diperlukan. Jumlah parameter yang dipublikasikan semakin banyak akhir-akhir ini.

Metode semiempiris dapat dioptimasikan untuk keper-luan yang berbeda. Metode MNDO, AM1 dan PM3 dirancang untuk memproduksi panas pembentukan dan struktur dari sejumlah besar molekul organik. Metode semi empiris yang lain dioptimasi khusus untuk spektroskopi misalnya INDO, ZINDO atau CNDO yang melibatkan perhitungan CI dan cukup baik dalam memprediksi keadaan transisi elektronik dalam daerah spektra UV/VIS.

Beberapa metode yang lebih sederhana masih cukup berguna. Dalam metode Hckel dan extended Hckel, keselu-ruhan integral elektron ganda diganti dengan sebuah para-meter diatomik tunggal (integral resonansi), sehingga tidak perlu melakukan prosedur SCF. Metode ini telah diterapkan secara kualitatif dan semikuantitatif terhadap sistem yang mengandung ikatan p dan sistem organometalik.

Untuk sistem elektron p, penerapan ZDO dilakukan dengan memasukkan hanya pusat p (orbital atomik p) ke dalam perhitungan, dan selanjutnya dijalankan prosedur SCF. Sebagai contoh adalah metode Pariser-Parr-Pople yang juga memasukkan perhitungan CI. Metode ini sangat sukses dalam memprediksi spektra serapan optis dari molekul organik ter-konjugasi.

Pada program MM2 dan MM3, perhitungan elektron p digunakan untuk pengaturan tetapan gaya dan harga panjang ikatan untuk menyusun orde ikatan. Orde ikatan p antara dua atom disederhanakan sebagai jumlah keseluruhan MO dari produk koefisien dari fungsi basis pada atom dalam MO dikalikan dengan jumlah pengisian dari MO

Berdasar bentuk geometri yang diberikan, perhitungan elektron p dapat dikerjakan dan orde ikatan dapat dihitung, Kemudian medan gaya dapat diatur, tetapan gaya untuk uluran dan puntiran dikalikan dengan suatu faktor tertentu dan panjang ikatan keseimbangan untuk ikatan antar pusat ikatan p dapat dihitung. Jika perubahan geometri sangat besar, perlakuan elektron p diulangi untuk mengatur medan gaya pada situasi yang baru, untuk perhitungan elektron p, sistem p diperlakukan sebagai sistem planar.

Tujuan akhir dari metode semiempiris adalah aturan untuk mengetahui bagaimana mengevaluasi setiap integral yang terdapat pada persamaan Hartree-Fock-Roothan sehingga determinan sekuler dapat dibuat (elemen matrik) dan diselesaikan untuk orbital molekul.

Parameterisasi dari metode semiempiris ini dapat bersumber dari data eksperimen maupun dari hasil perhi-tungan ab initio yang lebih teliti. Itulah sebabnya harus dila-kukan pemilihan metode semiempiris dengan memperhatikan golongan senyawa yang akan dianalisis.

5.2 COMPLETE NEGLECT OF DIFFERENTIAL OVERLAP (CNDO, POPLE 1965) JUGA DIKENAL DENGAN ZDO (ZERO DIFFERENTIAL OVERLAP).

 

Beberapa pendekatan dari metode ini dapat dijelaskan sebagai berikut:

1.    Himpunan basis disederhanakan dengan hanya memper-timbangkan orbital s dan p, yang dinyatakan sebagai kombinasi linear dari fungsi Slater, , A merupakan tetapan normalisasi dan Y adalah harmonis sferis nyata.

2.    Persamaan sekuler digunakan untuk menentukan eigen-value energi orbital, integral overlap Sij=dij.

3.    Diagonal integral satu-elektron diparameterisasi sebagai

, m

A, Z adalah jumlah atom valensi, RAB jarak antara atom A dan B, Umm adalah parameter yang disusun atas dasar potensial ionisasi pada elektron dalam orbital m, dan VAB = f(ZA, ZB, RAB).

4.    Off-diagonal integral satu-elektron diparameterisasi sebagai

,

m A, n B, bAB (dinamakan integral resonansi) yang membentuk harga tunggal untuk setiap pasangan A dan B, dan Smn adalah integral tumpang tindih yang dihitung dari himpunan basis (bagian 1).

5.    Integral dua-elektron diparameterisasi sebagai sehingga hanya integral yang tidak nol mempunyai m dan n sebagai orbital yang identik pada atom yang sama dan l dan s juga sebagai orbital yang identik pada atom yang sama, tetapi atom kedua harus berbeda dengan atom pertama.

6.    Untuk integral dua-elektron yang masih tersisa, , m A dan l B, dan jika A B maka gAB = f(ZA, ZB, RAB) yaitu persamaan parametrik yang bergantung hanya pada jarak antar atom untuk setiap pasangan atom. Jika A = B, gAA sebagai suatu tetapan.

Perlu dicatat bahwa pada metode ini berlaku hubungan sebagai berikut <C2sC2s|H1sH1s> = <C2px C2px| H1sH1s>, yang merupakan kelemahan pada penerapan metode ini. Hasil analisis dengan metode CNDO agak jelek, terutama disebabkan karena poin 6. CNDO sekarang menjadi metode yang hanya penting bagi keperluan pendidikan, yaitu sebagai penjelasan perkembangan metode semiempiris.

 

5.3 INTERMEDIATE NEGLECT OF DIFFERENTIAL OVER-LAP (INDO, POPLE 1967).

 

Perbedaan relatif terhadap metode CNDO adalah :

1.    Parameter resonansi .

Hal ini mereduksi jumlah total parameter secara substan-sial.

2.    Pada pusat atom yang sama, <ss|ss>, <ss|pp>, <pp|pp>, <pp|pp> dan <sp|sp> diparameterisasi secara terpisah, utamanya difitting terhadap data spektroskopi. Parameter dinamakan secara berturut-turut sebagai Gss, Gsp, Gpp, Gp2 dan Lsp. Perlu dicatat bahwa pada pusat atom yang berbeda, integral ini mempunyai bentuk yang sama dengan yang dinyatakan dalam CNDO (poin 6).

INDO masih memprediksi data struktur molekul dengan kualitas rendah, tetapi cukup baik untuk analisis spektroskopi elektronik. ZINDO (Kode untuk INDO dari Zerner) dan INDO/S (INDO untuk spektroskopi) masih digunakan secara luas karena ketersediaan parameter untuk setiap atom dalam tabel periodik dan memperhitungkan elektron pada orbital d dan f.

 

5.4    MODIFIED INTERMEDIATE NEGLECT OF DIFFEREN-TIAL OVERLAP (MINDO/3 DEWAR, 1975)

 

Tujuan dari metode ini adalah meningkatkan kegunaan dari teori seperti INDO dan membuatnya bersifat lebih umum. Matrik Fock pada MINDO/3 mempunyai bentuk persamaan :

Semua suku sudah didefinikan di atas kecuali P yang menyatakan matrik kerapatan.

Setiap atom mempunyai 8 parameter (b, Umm, x untuk orbital Slater, Gss, Gsp, Gpp, Gp2 dan Lsp) dan setiap pasangan atom mempunyai satu parameter (g). Setiap para-meter ini difitting sedemikian hingga model akhir sesuai dengan data eksperimental, yang termasuk panas pemben-tukan, potensial ionisasi, momen dipol dan frekuensi infra merah untuk himpunan penguji yang cukup. Prosedur fitting seperti ini membuat terjadinya kesulitan ketika harus menambahkan atom baru pada himpunan parameter.

Metode MINDO/3 merupakan metode semiempiris yang secara sukses digunakan secara luas, walaupun sekarang sudah diganti dengan Hamiltonian yang lebih baru.

 

5.5 NEGLECT OF DIATOMIC DIFFERENTIAL OVERLAP (NDDO, POPLE 1965)

Bentuk dari integral INDO memungkinkan untuk mem-bedakan orbital s dan p pada atom pusat tetapi tidak memper-timbangkan perbedaan orientasi dari orbital p pada pusat atom tetangganya. Dengan INDO, semua rotamer mempunyai energi yang sangat mirip. Untuk meningkatkan kemampuan metode ini, NDDO memperlakukan semua integral dalam bentuk <mn|ls> m, n A dan l,s B tetapi tidak mempunyai kesamaan pada n dan l tidak mempunyai kesamaan dengan s. Dengan kata lain interaksi s, px, py dan pz diperhitungkan pada setiap fragmen diatomik, tetapi awan muatan individual yang dimasukkan pada atom berbeda, ditiadakan.

NDDO menyisakan 100 integral untuk setiap pasangan atom berat, dari 4096 (84) integral yang mungkin. Perlu diperhatikan bahwa integral tersebut dapat terkurangi jika mereka mempunyai simetri yang sama).

 

5.6 MODIFIED NEGLECT OF DIATOMIC OVERLAP (MNDO)

Kunci pengembangan dari formulasi metode MINDO/3 dan NDDO adalah :

1.    Integral tidak diparameterisasi, tetapi didekati mengguna-kan multipol klasik jika memungkinkan dengan ketentuan sebagai berikut:

         Awan muatan s-s diperlakukan sebagai muatan titik (point charge) pada inti

         Awan muatan s-p diperlakukan sebagai dipol sepanjang aksis orbital p

         Awan muatan p-p diperlakukan sebagai kkuadrupol sepanjang aksis orbital p

         Awan muatan p-p diperlakukan sebagai kuadrupol dalam bidang dari orbital p.

         Interaksi elektrostatik dari awan muatan sekarang dapat dihitung secara analitis sebagai intergral untuk semua momen multipol.

2.    Suku ZBgAB pada MINDO/3 diganti dengan ZB<mn|sBsB> yaitu tolakan inti yang sebanding dengan tolakan dengan elektron valensi s pada atom B.

3.    Parameter empiris baru, a, untuk mengatur tolakan antar inti :

= ZAZB<sAsA| sBsB> (exp(-aArAB)+exp(-aBrAB))

Matrik Fock dinyatakan sebagai :

 

MNDO mempunyai tujuh parameter atomik (Uss, Upp, z, bs, bp, a dan satu yang termasuk dalam perhitungan interaksi multipol (pada dasarnya pemisahan antara titik muatan yang digunakan untuk menggambarkan dipol), dan tidak ada parameter diatomik. Integral yang tidak diatur sama dengan nol pada asumsi CNDO dihitung sebagai interaksi multipol.

Metode ini memerlukan 20% lebih lama dibandingkan dengan MINDO/3 dan memberikan hasil yang lebih baik. Parameter atom yang sekarang tersedia adalah untuk atom H, Li, Be, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I, Sn, Hg dan Pb. Thiel telah mengembangkan metode ini dengan memasukkan perhitungan untuk orbital d.

 

 

5.7 AUSTIN MODEL 1 (AM1)

Dinamakan Austin Model 1 karena disusun oleh Dewar ketika berada di University of Texas di Austin.

Hanya satu kunci penyelesaian yang berbeda dengan metode MNDO yaitu: Penggunaan suku baru dalam menggam-barkan interaksi antar inti. Tolakan dalam MNDO diperla-kukan sebagai jarak kontak van der Waals. Suku baru dapat secara luas mengoreksi defisiensi ini :

a, b, dan c merupakan parameter dalam fungsi gaussian yang berasosiasi dengan atom yang ditunjukkan pada tanda pangkat (superscript). AM1 mempunyai 14 parameter per atom (beberapa atom mempunyai parameter fungsi gaussian lebih dari atau lebih kecil dari yang disebutkan).

 

5.8 PARAMETERIZED MODEL 3 (PM3)

Dinamakan demikian karena ini parameterisasi ke tiga dari NDDO, dengan MNDO dan AM1 sebagai yang pertama dan kedua.

Hampir sama dengan bentuk AM1. Perbedaan filosofi digunakan untuk memilih parameter untuk PM3 dan AM1. Kedua Hamiltonian sangat baik dan cukup berguna untuk sistem yang bervariasi secara luas (pada khususnya untuk senyawa organik). Data yang dihasilkan dari metode ini tidak selalu benar, dan sering menunjukkan kekuatan dan kele-mahan dari pada variasi analisis struktur dan energi molekul.

Perkembangan lanjut dari metode semiempiris adalah :

1.    Memasukkan orbital d, yang sangat penting bagi spesies organometalik dan hipervalen, misalnya MNDO/d yang di-kemukakan oleh Thiel dan Voitzuk. Metode ini memberi-kan lebih banyak parameter karena terdapat 5 macam orbital d. Juga model awan muatan untuk menyederha- nakan penyelesaian integral tidak seumum seperti yang harus digunakan untuk orbital d.

2.    Logam transisi

SINDO1 yang dikemukakan oleh Li, Correa de Mallo dan Jug (1992). PM3/tm yang terdapat pada program komputer SPARTAN. Problem utama dari penggunaan metode ini adalah ketidakcocokan data eksperimen dengan parame-terisasi.

3.    Interaksi Konfigurasi (CI).

Beberapa yang dikenal adalah VAMP dari Tim Clark (AM1/SOS), ZINDO (INDO/CI) dan lain-lain. Penting untuk menggambarkan pertukaran elektron dan korelasi yang signifikan. Pentingya untuk spektroskopi elektronik yang akurat (UV/VIS), dan energi serta geometri sistem dengan lebih dari satu keadaan elektronik low-lying. Akan lebih baik kalau digunakan pendekatan teori ab initio.

4.    Model Fragmen

Pada dasarnya, metode ini menggunakan konsep perhi-tungan dengan teori level rendah (CNDO) untuk sistem bulk molekul yang besar, kemudian menggunakan teori tingkat tinggi (AM1) untuk daerah yang khusus yang menjadi perhatian.

5.    Kombinasi mekanika kuantum-mekanika molekular (QM/ MM).

Metode ini mirip dengan model fragmen dan sangat berguna untuk sistem biologis. MM dapat diterapkan pada bulk dari biomolekul, sedangkan interaksi khusus dimodelkan dengan mekanika kuantum

 

5.9 KUALITAS DARI HASIL SEMIEMPIRIS

Metode semiempiris diparameterisasi berdasar pada sifat khas dari kumpulan molekul yang mempunyai kesamaan sifat. Penerapan parameter ini dalam perhitungan senyawa yang sejenis dengan kelompok senyawa yang dipakai menyusun parameter akan tinggi kebenarannya, tetapi untuk senyawa yang jauh berbeda, maka realibilitasnya rendah. Dalam kasus demikian, metode ab initio dengan tingkat yang rendah pun -himpunan basis yang kecil- masih berdaya guna dan lebih luas aplikasinya.

Untuk struktur molekul dan panas pembentukan dari molekul dengan sistem tertutup, MNDO, AM1 dan PM3 cukup baik, tapi secara umum AM1 dan PM3 lebih disukai. Kesalahan mutlak dari panjang ikatan dengan menggunakan metode PM3 sebesar 0,036 dan sedikit lebih besar untuk AM1 dan MNDO. Kesalahan pada sudut ikatan adalah 3 sampai 4 derajat, angka ini masih lebih besar dibandingkan dengan hasil perhitungan ab initio, tentu dengan waktu perhitungan yang lebih lama.

Beberapa catatan kemampuan umum dari metode semiempiris:

1.  Sterik.

MNDO memberikan overestimasi dari pengaruh kesesakan sterik (sebagai contoh, neopentana memberikan panas pembentukan sangat tinggi). Kebalikannya, cincin berang-gota 4 terlalu stabil dengan MNDO (kubena diprediksi terlalu stabil sebesar 50 kkal/mol). AM1 dan PM3 dapat dijalankan lebih baik dengan energi cincin beranggota-4, tetapi masih memprediksi mereka sebagai bentuk planar yang berbeda dengan eksperimen. AM1 dan PM3 juga jelek dalam memprediksi cincin beranggota-5, yang diprediksi dengan bentuk terlalu datar (misalnya pada furanosa). Metode AM1 dan PM3 cukup baik untuk memprediksi cincin beranggota 6.

2.  Keadaan transisi.

MNDO overestimasi untuk memprediksi kebanyakan ha-langan reaksi karena hal ini mempunyai kecenderungan untuk overestimasi dalam menghitung tolakan antar atom yang terpisah pada jarak van der Waals. AM1 dan PM3 dapat mengoreksi cukup besar atas kesalahan ini.

3.  Spesies bermuatan

Spesies bermuatan diperlakukan kurang teliti dibanding-kan dengan senyawa netral. Anion pada khususnya sulit diprediksi karena menggunakan orbital atom dalam himpunan basis LCAO tidak terlalu diffuse, karena hanya menggunakan orbital valensi yang sederhana.

4.  Radikal cenderung diprediksi dengan overestimasi oleh metode semiempiris.

5.  Senyawa aromatis secara konsisten dihitung terlalu tinggi dengan menggunakan metode MNDO, AM1 dan PM3, dengan kesalahan berkisar antara 4 kkal/mol.

6.  Hipervalensi diprediksi sangat jelek karena fungsi orbital d tidak merupakan bagian dari himpunan basis yang digunakan dalam perhitungan.

7.  Ikatan hidrogen dihitung dengan baik untuk geometri dan energi secara umum dengan Hamiltonian PM3. Tetapi jarak oksigen-oksigen dalam air dimer lebih baik ditentukan dengan AM1.

8.  Geometri ditunjukkan dengan tabel berikut 5.1:

 

Tabel 5.1 Kemampuan beberapa metode semiempiris dalam analisis geometri molekul

Metode

Kesalahan

 

Panjang ikatan ()

Sudut ikat (o)

Dihedral

(o)

MNDO

0,054

4,3

21,6

AM1

0,050

3,3

12,5

PM3

0,036

3,9

14,9

 

RANGKUMAN KONSEP

Metode semiempiris dibedakan atas dasar pendekatan parameterisasi data eksperimen dan penyederhanaan perhi-tungan integral dalam prosedur SCF. Pada umumnya metode ini baik cukup baik dalam memprediksi sifat molekul. Untuk keperluan khusus, seperti analisis spektra, harus dilakukan pemilihan metode semiempiris yang parameterisasinya dida-sarkan pada data spektroskopi.

 

 

SOAL LATIHAN

1.     Metode semimpiris merupakan suatu metode perhitungan kimia komputasi yang dapat dijalankan lebih cepat dari-pada ab initio. Jelaskan mengapa demikian. Jelaskan pendekatan/penyederhanaan perhitungan yang diguna-kan pada metode semiempiris. Apakah metode semi-empiris memerlukan pemilihan himpunan basis? Jelaskan jawaban Saudara.

2.     Peristiwa hiperkonjugasi pada karbokation dapat digam-barkan sebagai berikut :

Mengacu pada hasil perhitungan dengan menggunakan metode kimia komputasi semiempiris AM-1, untuk t-butil karbokation, jelaskan beberapa hal berikut :

a.    Apakah Anda dapat melihat perbedaan panjang ikatan C-H dari atom yang terlibat dalam hiperkonjugasi dan yang tidak terlibat ? Bagaimana panjang ikatan dapat menunjukkan adanya pengaruh dari hiperkonjugasi ? Berikan penjelasan dengan menggambarkan struktur hasil hiperkonugasi untuk t-butil karbokation.

b.    Uji panjang ikatan C-C. Jenis ikatan C-C yang mana yang mempunyai panjang ikatan paling kecil ? Apakah panjang ikatan C-C menunjukkan tentang derajat hiperkonjugasi ?

c.    Uji sudut ikat dalam setiap karbokation. Bagaimana sudut ikat yang diharapkan pada karbokation (yaitu berdasarkan hibridisasi) ? Adakah terjadi deviasi dari sudut ikat tersebut dalam setiap karbokation ? Berikan penjelasan yang mungkin untuk terjadinya deviasi tersebut.

d.       Uji muatan pada atom H. Apakah setiap atom H mempunyai muatan tinggi ? Apakah nilai positif dari atom H menunjukkan derajat partisipasi dalam hiper-konjugasi pada ikatan C-H ?

3.     Perhatikan data perhitungan kimia komputasi dengan program HyperChem menggunakan metode AM-1 tentang kestabilan termodinamik dari kesetimbangan bentuk keto-enol berikut. Energi yang dimaksud adalah beda energi antara bentuk enol dan keto.

Senyawa

Energi

2,4-pentanadion

-3.36

3-metil-2,4-pentanadion

-3.27

3-etil-2,4-pentanadion

-1.25

3-propil-2,4-pentanadion

-1.32

3-n-butil-2,4-pentanadion

-1.36

3-t-butil-2,4-pentanadion

+12.44

3-fenil-2,4-pentanadion

+17.91

 

a.    Untuk memprediksi sifat senyawa berdasar perhi-tungan kimia komputasi selalu didahului dengan proses optimisasi geometri. Mengapa demikian ? Apa yang terjadi selama proses optimisasi geometri ? Kapan optimasi geometri dinyatakan selesai ?

b.    Jika saudara mendapatkan data perhitungan dengan dua metode yang berbeda (AM1 vs PM3) apakah Saudara dapat secara langsung membandingkan energi hasil perhitungan tersebut dan menyimpulkan bahwa yang berharga negatif lebih akurat ? Jelaskan jawaban Saudara.

c.    Pada umumnya bentuk enol dari senyawa diketon lebih stabil daripada bentuk keto. Mengapa demikian ?

d.    Jelaskan kaitan antara ukuran dari substituen pada C-3 senyawa 2,4-pentanadion dengan pergeseran keseim-bangan ke arah bentuk keto.

e.    Jelaskan adanya perubahan kestabilan ekstrem yang dapat terjadi jika gugus yang besar (seperti fenil) tersubstitusi pada C-3 untuk bentuk diketo ? Gam-barkan struktur senyawa tersebut berdasarkan hasil optimasi.

f.     Gambarkan bentuk keto dan enol dari senyawa 3-phenyl-2,4-pentanedion berdasarkan hasil optimasi struktur dengan program HyperChem.

4.     Hasil perhitungan kimia komputasi untuk senyawa metanol dengan berbagai metode kimia komputasi disajikan dalam tabel berikut:

 

 

Metode

Energi total

(kkal/mol)

Momen dipol (D)

Panjang C-O ()

Panjang O-H ()

Sudut COH (o)

MM+

0,060439

1,069

1,4014

0,942114

107,41

AM-1

-1162,89

1,621

1,41046

0,964112

107,161

STO-3G

-71253,20

1,509

1,43299

0,991131

103,855

3-21

-71785,84

2,122

1,44097

0,965795

110,335

6-31G

-72156,16

2,286

1,43061

0,950192

113,404

6-31G*

-72185,83

1,867

1,39966

0,946307

109,446

6-31G**

-72192,91

1,834

1,39859

0,942278

109,65

Eksperimen

 

1,70

 

 

108,50

 

a.    Jelaskan fakta bahwa metode MM+ tidak mampu menentukan secara tepat momen dipol dari metanol.

b.    Jelaskan apa yang dimaksud dengan notasi himpunan basis yang terdapat pada metode ab initio di atas (STO-3G, 3-21G, 6,31G, 6-31G*, 6-31G**)

c.    Pilih himpunan basis mana yang tepat untuk penentuan sifat metanol, jelaskan alasan Saudara.

d.   Apakah Saudara dapat menggunakan parameter energi total (kolom ke-2) untuk menentukan ketepatan metode kimia komputasi dalam penentuan sifat metanol? Jelaskan.

e.    Dengan melihat hasil perhitungan di atas, tentukan metode mana yang paling tepat untuk menentukan sifat dari metanol. Jelaskan jawaban Saudara